嗎啉離子液體的合成及其在酯化反應中的應用研究

趙金花，王宇松，陳武華，熊文海

（龍巖學院化學與材料學院 福建龍巖 3604012）

1 引言

室溫離子液體(RTILs)，主要指由有機陽離子和無機或有機陰離子構成的，在室溫或近于室溫下呈液態的鹽類，具有很多分子溶劑不可比擬的獨特性能。室溫離子液體蒸汽壓低、液態溫度和電化學窗口范圍寬、熱穩定性高、易制備，因而近年來它的合成及應用成為國內外研究的熱點。目前的離子液體大多由烷基吡啶或雙烷基咪唑季銨鹽陽離子與氯鋁酸根、氟硼酸根、六氟磷酸根以及其它的陰離子構成。但由于此類離子液體成本較高，很難實現工業生產和應用。因此，低成本的離子液體的設計與合成已成為研究的重點。目前合成的用于制備嗎啉離子液體的前體嗎啉季銨鹽主要是甲基嗎啉溴鹽。但是，關于這些新型化合物的理化性質及應用研究甚少。

2 實驗部分

2.1 嗎啉離子液體的合成

將0.1 mol（11.1ml）N-甲基嗎啉和0.12 mol（13.8 ml）氯化芐加入到50 ml的三頸燒瓶中，在磁力攪拌下加熱，控制反應溫度40～50℃，反應時間45min，反應完畢，抽濾，并用乙醚洗滌兩次，即得到目標產物，置于稱量瓶，保存于干燥器中。

2.2 嗎啉離子液體在酯化反應中的應用

2.2.1 實驗儀器與試劑

儀器：圓底燒瓶 分水器 球形冷凝管 溫度計 錐形瓶 聚四氟乙烯滴定管 量筒 燒杯 容量瓶

試劑：酚酞，氫氧化鉀（AR）， 乙醇（95%AR），正丁醇（AR），乙酸（AR）2.2.2 實驗過程

在裝有分水器，溫度計和回流冷凝管的三頸燒瓶中加入嗎啉鹽酸鹽離子液體，醋酸，丁醇和一定量的帶水劑苯，在一定溫度下回流一定的時間。反應前后均用電子天平稱取一定量的反應液，用氫氧化鉀的乙醇溶液滴定，計算出反應前后的酸值，用于計算反應的酯化率。用GB1688-81方法測定反應前后酸值的變化，計算酯化率：

2.3 實驗結果與討論

在酯化反應中,影響酯化率的因素很多,經初步實驗選定酸醇摩爾比、離子液體用量和反應時間為影響因素，先分別對其進行單因素實驗，然后進行了正交實驗，找出最佳反應條件。

2.3.1 單因素反應條件對酯化率的影響

2.3.1.1 酸/醇物質的量比對酯化率的影響

固定反應時間2h，反應溫度110℃，離子液體的用量為0.027g，考察酸醇摩爾比對酯化率的影響。

由表1知，隨之酸醇摩爾比的增大酯化率增大，酸醇摩爾比由1：1.5到1：2變化時，其酯化率增長的幅度比較小。

2.3.1.2 反應時間對酯化率的影響

固定酸醇摩爾比為1：1.5，反應溫度為110℃，離子液體的用量為0.027g,考察反應時間對酯化反應的影響。

由表2知，隨著時間的增長，酯化率逐漸提高，但是從2h到2.5h，反應的酯化率增長幅度較小。

2.3.1.3 催化劑用量對酯化率的影響

固定酸醇摩爾比為1：1.5，反應溫度為110℃，反應時間為2h，改變離子液體的用量，考察離子液體用量對酯化反應的影響。

由表3可知，隨著離子液體的量的增加，酯化率增加，但增加到一定程度后會降低酯化率。離子液體用量為0.05g時酯化反應的酯化率最高。

2.3.2 正交實驗

2.3.2.1 因素水平表

根據單因素反應條件對酯化率的影響實驗，選擇醇酸摩爾比，反應時間，和離子液體的用量作為其正交實驗的因素，如表4。

2.3.2.2 正交實驗

根據上述因素水平表采用L9（33）正交表，以醇酸摩爾比，反應的時間和離子液體的用量為因素，根據正交實驗表共進行了9次實驗，并對其酯化反應的酯化率進行了記錄和分析，其實驗結果分析如表5所示。

?

由表5可知，酸醇摩爾比是顯著影響因素，各因素對合成乙酸正丁酯的影響程度的主次為：酸醇摩爾比（A）＞反應時間(B)＞離子液體的用量(C).最佳反應條件為酸醇摩爾比為1：1.5，反應時間為2 h，離子液體用量為0.05g。

2.3.3 驗證實驗

由正交實驗可知, 最佳反應條件為酸醇摩爾比為1：1.5，反應時間為2h，離子液體用量為0.05g。為了進一步驗證最佳反應條件下配比的可行性和穩定性，進行了驗證實驗。實驗結果如表6所示。

有上述實驗可看出，在A2B3C2條件下，重重復實驗的酯化率均達到54%以上,比正交表中各中配比的效果好。因此在實驗條件A2B2C2N-甲基嗎啉鹽酸鹽離子液體的催化作用具有良好的效果。

3 結論

用傳統合成法中的直接合成法來合成N-甲基嗎啉鹽酸鹽離子。N-甲基嗎啉鹽酸鹽離子液體對乙酸正丁酯合成反應催化效果良好，其具有不揮發、無污染、催化活性好、經濟成本低的特點。實驗表明，酯化反應最佳合成的配比為0.1mol乙酸，0.15mol丁醇0.05 g的離子液體，酯化率為54.08%。實驗表明N-甲基嗎啉鹽酸鹽離子體具有良好的催化性能。

[1]李永紅.綠色溶劑——離子液體及其應用[J].化學工程師，2008，131(8)：27-29.

[2]趙東濱,寇元. 室溫離子液體:合成、性質及應用[J]. 大學化學, 2002,(01)

[3]楊雅立，王曉化.不斷壯大的離子液體家族[J].化學進展，2003，15(6)：471-476.

[4]閻立峰,朱清時. 離子液體及其在有機合成中應用. 化學通報, 2001, (11) : 673 - 679

[5]顧彥龍,彭家建,喬琨等. 室溫離子液體及其在催化和有機合成中的應用. 化學進展, 2003, (3) : 222 - 241

[6]Saravanababu M，Robert J L.Ionic Liquids in Carbohydrate Chemistry Current Trends and Future Directions[J].Curent Organic Synthesis，2005，2(4)：437-451.

[7]鄒漢波，董新法，林維明.離子液體及其在綠色有機合成中的應用[J].化學世界，2004，(2)：107-112.

[8]MARTYN J E,KENNETH R S.Ionic liquids green solvents for the future[J].Pure Appl Chem.2000.72:1391-1405.

[9]Zhang S G,Zhang Z C.Novel properties of ionic liquids inselective sulfurremoval from fuels at room temperature[J].GreenChem.2002,4(4):376～379.

[10]張英鋒,李長江,包富山等.離子液體的分類、合成與應用[J].化學教育,2005,26(2):7-12.