天然巖瀝青改性瀝青性能及改性機理研究＊

陸兆峰 何兆益 黃 剛

（重慶交通大學機電與汽車工程學院1） 土木建筑學院2） 重慶 400074）

0 引 言

公路交通量的迅猛增長和荷載特點的變化對瀝青混凝土路面提出了更高的要求，改性瀝青得到了越來越廣泛的應(yīng)用［1］.在各種物理、化學改性劑中，天然巖瀝青以其與基質(zhì)瀝青良好的配伍性和生產(chǎn)便利性日益受到人們的關(guān)注［2－4］.天然巖瀝青是是石油在巖石夾縫經(jīng)過長達億萬年的沉積、變化，在熱、壓力、氧化、觸媒、細菌的綜合作用下生成的瀝青類物質(zhì)［5－6］；由于常年與自然環(huán)境共存，性質(zhì)特別穩(wěn)定，用其作改性劑的改性瀝青混凝土具有優(yōu)越的路用性能.世界上比較著名的北美巖瀝青在美國、澳大利亞、挪威、日本等地均有廣泛使用，尤其是高溫、高應(yīng)力、橋面鋪裝、彎坡路段等［7］.我國新疆、四川等地也有豐富的巖瀝青資源，但由于對巖瀝青性能與應(yīng)用技術(shù)研究的滯后，在我國公路建設(shè)中僅有少量工程有所嘗試［8］.本文研究通過不同摻量的巖瀝青改性及改性前后瀝青指標的檢測，研究了巖瀝青摻量對改性瀝青使用性能的影響；從微觀結(jié)構(gòu)角度研究了巖瀝青的改性機理，以期從理論上指導巖瀝青改性瀝青的研究和在我國的推廣應(yīng)用.

1 天然巖瀝青改性瀝青性能試驗

試驗采用埃索AH－70＃基質(zhì)瀝青；巖瀝青采用四川廣元地區(qū)巖瀝青，黑褐色，粉末狀，其性能試驗結(jié)果分別見表1和表2.外摻法中巖瀝青的摻量分別為2%，4%，6%，8%（相對于基質(zhì)瀝青的質(zhì)量分數(shù)），并對巖瀝青改性瀝青老化前后的軟化點、針入度和延度等性能指標進行檢測，其結(jié)果見表3.

表1 天然巖瀝青性能試驗結(jié)果

表2 埃索AH－70＃基質(zhì)瀝青性能試驗結(jié)果

表3 不同摻量巖瀝青改性瀝青性能指標試驗結(jié)果

分析表3可得：（1）隨著巖瀝青摻量的增加，巖瀝青改性瀝青的針入度減小、軟化點升高、延度大幅降低，說明巖瀝青改性后瀝青變硬，抵抗變形能力得到增強，同時溫度敏感性顯著降低，高溫性能得到明顯提高；（2）膠結(jié)料經(jīng)RTFOT老化后，隨著巖瀝青摻量的增加，改性瀝青針入度降低，軟化點升高、延度降低，說明RTFOT老化后瀝青越來越硬，改性瀝青呈現(xiàn)出更多的彈性性狀.同時，由于針入度比隨著巖瀝青摻量增加而不斷增加，說明被巖瀝青改性后的瀝青，其抗老化性能得到了改善；（3）膠結(jié)料經(jīng)PAV老化后，改性瀝青3大指標的變化與RTFOT老化后存在著類似的變化規(guī)律，針入度和延度進一步降低，而軟化點進一步升高.同樣，針入度比隨著巖瀝青摻量增加而不斷增加，說明巖瀝青改性劑可以改善瀝青膠結(jié)料的抗老化性能.

2 巖瀝青改性瀝青微觀分析

2.1 瀝青組分分析

瀝青的組分直接影響著瀝青的性質(zhì)［9－12］.為了考察巖瀝青瀝青組分對基質(zhì)瀝青性能的影響，對瀝青進行4組分試驗，試驗結(jié)果見表4.

表4 4組分試驗結(jié)果 ／%

分析表4可得：（1）與基質(zhì)瀝青相比，天然巖瀝青瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量較高，飽和分和芳香分含量較低.說明巖瀝青本身具有高軟化點、高粘度的特性；（2）巖瀝青改性后瀝青的飽和分、芳香分含量降低，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量增多，表明摻入巖瀝青后，能大幅提高瀝青的高溫性能和黏附性，增強瀝青膠體分散體系的穩(wěn)定性.

2.2 熒光顯微鏡分析

利用熒光顯微技術(shù)可以分析改性瀝青的相態(tài)結(jié)構(gòu).改性瀝青的相態(tài)結(jié)構(gòu)是指聚合物在瀝青中的分布形式，主要包括聚合物顆粒形狀、大小、分布均勻程度以及瀝青相與聚合物相連續(xù)情況.改性瀝青的相態(tài)結(jié)構(gòu)在很大程度上決定了改性瀝青熱儲存穩(wěn)定性及其他性能.實驗儀器為Leica DMI4000B倒置熒光顯微鏡.選取基質(zhì)瀝青和8%摻量的巖瀝青改性瀝青，制備了改性前后瀝青的熒光顯微鏡片，并采集圖像，如圖1和圖2所示.

圖1 埃索基質(zhì)瀝青熒光顯微圖像（從左起依次為100×、200×、400×）

圖2 巖瀝青改性瀝青熒光顯微圖像（從左起依次為100×、200×、400×）

對比分析圖1和圖2可得：（1）巖瀝青改性劑在基質(zhì)瀝青中分布很均勻，巖瀝青粉在與瀝青充分混合狀態(tài)下吸收瀝青輕質(zhì)組分而熔脹，同時在顆粒表面形成瀝青質(zhì)含量很高的凝膠膜.由于巖瀝青改性劑摻量為8%，由×400的圖可見，熔脹后巖瀝青粉末體積約能達到膠結(jié)料的15%左右，巖瀝青粉末顆粒通過凝膠膜連接，已經(jīng)能形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這時，改性瀝青可以看作是粘度很大的半固態(tài)連續(xù)相的體系；（2）瀝青中的芳香分、飽和分等輕質(zhì)組分能夠滲入到巖瀝青高分子網(wǎng)絡(luò)中，使改性劑發(fā)生溶脹.擴散到瀝青中的高分子鏈段可使部分瀝青組成成為內(nèi)含溶劑，改性劑微粒的相體積增大，在分子力長程效應(yīng)下，微粒間的作用力增強，促使巖瀝青改性劑溶脹得愈顯著.巖瀝青對芳香分、飽和分和蠟分的吸附改變了自由瀝青的膠體體系的平衡狀態(tài)，而新的平衡體系的建立必將對改性瀝青的性質(zhì)產(chǎn)生重大影響.這也可以從改性瀝青的性能指標得到證實.

2.3 紅外光譜分析

紅外光譜分析所用儀器為美國Nicolet740 FTIR紅外光譜儀，其分辨率為4cm－1，掃描次數(shù)32次，測試范圍4000～400cm－1.圖3為川北巖瀝青改性前后瀝青的紅外光譜圖，橫坐標為波數(shù)，縱坐標為透光率；H1和H2曲線分別是基質(zhì)瀝青和改性瀝青的紅外光譜圖.

分析圖3中H1和H2曲線可得：（1）在2 800～3 000cm－1波數(shù)范圍，瀝青的紅外光譜出現(xiàn)了極強的吸收峰，這些吸收峰是環(huán)烷烴和烷烴的C—H伸縮振動的結(jié)果.其中，以—CH2—的吸收最強，2 922cm－1的吸收峰是—CH2—伸縮振動的結(jié)果.1 599cm－1的吸收峰一部分是由共扼雙鍵C＝C（苯環(huán)骨架振動）引起的，另一部分是由C＝O的吸收引起的.1 376cm－1的吸收峰歸屬于—CH2—中C—H面內(nèi)伸縮振動.指紋區(qū)中650～910cm－1，區(qū)域又稱為苯環(huán)取代區(qū)，苯環(huán)的不同取代位置在這個區(qū)域內(nèi)有所反映，在這個區(qū)域出現(xiàn)的峰都是苯環(huán)上C—H在面外搖擺振動的結(jié)果.通過對瀝青的紅外光譜圖的解析可知，瀝青主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳香族以及雜原子衍生物等構(gòu)成；（2）H2曲線在650～910cm－1的指紋區(qū)和氫健區(qū)內(nèi)波數(shù)1 599，2 925cm－1附近的吸收峰較H1曲線對應(yīng)處的峰有所加強，這是添加了巖瀝青的緣故.另外，可以發(fā)現(xiàn)在波數(shù)1 031cm－1處改性瀝青增加了一個較小的吸收峰，由此推測基質(zhì)瀝青在波數(shù)1 031cm－1處的官能團與巖瀝青中的活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng).

2.4 DSC差熱分析

DSC差熱法可以分析瀝青在溫度變化時其內(nèi)部組分相態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，對瀝青及改性瀝青溫度敏感性做出比較合理的解釋和預測，同時DSC也可用來測定瀝青和改性瀝青的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg.本試驗用埃索基質(zhì)瀝青和8%巖瀝青摻量的改性埃索瀝青為材料分別制作試樣，采用的熱分析儀是美國Waters公司生產(chǎn)的功率補償型DSC，升溫速率10℃／min，氮氣流量30mL／min，測量起始溫度－40℃，結(jié)束溫度為200℃.試驗結(jié)果如圖4和圖5所示.

圖4 埃索基質(zhì)瀝青的DSC曲線

圖5 改性瀝青的DSC曲線

對比分析圖4和圖5可得：（1）埃索基質(zhì)瀝青的吸熱峰能量值為1.4903J·g－1，對應(yīng)的峰值溫度為22.97℃；改性瀝青的吸熱峰能量值為0.801 9J·g－1，對應(yīng)的峰值溫度為45.93℃.由于改性瀝青的吸熱峰及吸熱峰面積小于基質(zhì)瀝青，且對應(yīng)的峰值溫度高于基質(zhì)瀝青.說明瀝青在改性過程中，組分數(shù)量和組分膠體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，使部分組分的熔融溫度提高了，導致改性瀝青在升溫過程中吸熱量低，表明巖瀝青改性瀝青的溫度穩(wěn)定性得到明顯提高，感溫性降低；（2）在改性瀝青的DSC曲線中，還出現(xiàn)了第二個比較明顯的吸熱峰；這是因為巖瀝青是由熔點不同、分子大小和性質(zhì)不同的多種分子形成的混合物，因而沒有固定熔點，而是隨著溫度的上升一些改性瀝青組成熔融，隨著溫度繼續(xù)上升；另一些組成熔融，這就表現(xiàn)為出現(xiàn)在113.69℃第二個吸收峰.

3 結(jié) 論

1）隨著天然巖瀝青摻量的增加，改性瀝青的軟化點不斷升高，針入度和15℃延度降低；RTFOT和PAV老化后，改性瀝青軟化點和針入度比不斷增加，表明天然巖瀝青改性瀝青的感溫性和高溫性能得到明顯改善，低溫性能改善效果不佳，抗老化性能得到提高.

2）天然巖瀝青中瀝青質(zhì)和膠質(zhì)含量高，本身具有高軟化點、高粘度的特性.巖瀝青改性后瀝青的飽和分、芳香分含量降低，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量增多；表明摻入巖瀝青后，能大幅提高瀝青的高溫性能和黏附性，增強瀝青膠體分散體系的穩(wěn)定性.

3）熒光顯微分析表明，巖瀝青改性劑在基質(zhì)瀝青中分布很均勻，巖瀝青粉在與瀝青充分混合狀態(tài)下吸收瀝青輕質(zhì)組分而熔脹，同時在顆粒表面形成瀝青質(zhì)含量很高的凝膠膜.巖瀝青粉末顆粒通過凝膠膜連接，形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).巖瀝青對芳香分、飽和分和蠟分的吸附改變了自由瀝青的膠體體系的平衡狀態(tài)，而新的平衡體系的建立必將對改性瀝青的性質(zhì)產(chǎn)生重大影響.

4）紅外光譜分析表明，瀝青主要由烷烴、環(huán)烷烴、芳香族以及雜原子衍生物等構(gòu)成；相對于基質(zhì)瀝青，改性瀝青的吸收峰有所加強，說明巖瀝青的摻入使瀝青的組成和結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.

5）DSC差熱分析表明，巖瀝青改性后瀝青的吸熱峰及吸熱峰面積均減小，對應(yīng)的峰值溫度提高，導致改性瀝青在升溫過程中吸熱量低；這就顯示為摻加巖瀝青后，巖瀝青改性瀝青的溫度穩(wěn)定性提高，感溫性降低.

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