超級電容電池用多層次孔雙功能炭材料

楊 娟,張紅旭,婁世菊,周向陽

(1.中南大學冶金科學與工程學院,湖南長沙 410083;2.河南省電力勘測設計院,河南鄭州 450007)

超級電容電池具有雙電層儲能和Li+嵌脫儲能的功能,有希望填補超級電容器和鋰離子電池之間的空白,用于需要兼具高能量密度、高功率密度等性能儲能器件的領域[1]。超級電容電池的負極為滿足Li+嵌脫儲能的需要,應能滿足以下幾個條件:在Li+的嵌入反應中自由能變化小,Li+的擴散率高,嵌入反應高度可逆,電導率良好等;同時,為了滿足良好的雙電層儲能,還應具有良好的電化學穩定性、合適的孔結構與比表面積,以提供快速的離子吸脫附儲能。目前研究的超級電容電池負極材料主要有兩類:①根據活性炭滿足雙電層儲能、石墨插層化合物滿足Li+嵌脫儲能的特點,將活性炭與石墨插層化合物復合[2];②根據雙電層儲能和Li+嵌脫儲能對不同炭孔徑的要求,利用不同的模板法制備三維孔徑的炭材料[3-4]。這些炭負極材料存在一定的缺陷:①材料孔徑結構單一,無法最大限度發揮超級電容電池“雙功能”的性能特點;②目前沒有針對材料儲能機理的研究,無法明確材料所需的最優電解液組成。探索多層次孔炭材料在超級電容電池中的應用,有助于開發具有高能量密度的高功率能源器件。

本文作者以酚醛樹脂為碳源,用NaOH和Ni(NO3)2合成的堿性化合物為模板,制備了超級電容電池負極用多層次孔雙功能炭(HPBC)材料,考察了該材料的電容和電池特性,研究了材料納米孔結構與電化學性能的關系。

1 實驗

1.1 HPBC電極片的制備

邊攪拌邊緩慢向50 g 10%NaOH(天津產,AR)溶液中加入25 g 20%Ni(NO3)2?6H2O(天津產,AR)溶液,繼續攪拌4 h后,邊攪拌邊緩慢滴加25 g 20%酚醛樹脂(武漢產,熱固性)的乙醇(長沙產,AR)溶液,再繼續攪拌 15 min。

將所得混合液在60℃下蒸干溶劑,再在200℃下固化2 h,之后在氮氣氣氛的SK2-8-12型管式爐(長沙產)中進行炭化與活化:氮氣流速為 200 ml/min,以 5℃/min的速度升溫到400℃,炭化2 h,再以2℃/min的速度升溫到800℃,活化4 h,隨爐冷卻至室溫。用 3 mol/L的HCl(衡陽產,AR)脫除模板,然后用去離子水洗滌至pH值為7。在120℃下真空(真空度為0.03 MPa,下同)干燥12 h后,制得HPBC。

以N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海產,AR)為溶劑,將制得的HPBC、炭黑(北京產,CP)和聚偏氟乙烯(PVDF,上海產,電池級)按質量比8∶1∶1混合研磨,再涂覆在集流體上,集流體為0.03 mm厚的鋁箔(天津產,＞99%)或0.02 mm厚的銅箔(天津產,＞99%),在120℃下真空干燥 4 h,最后制成直徑為1 cm的圓形HPBC電極片。每片鋁箔、銅箔集流體極片分別含2.4 mg、2.8 mg活性物質。

1.2 模擬電容器和扣式電池的裝配

取兩塊等質量的鋁箔電極片,以Celgard 2400膜(日本產)為隔膜,1 mol/L Et4NBF4/AN(蘇州產,電池級)為電解液(用量為0.2 ml/cm2),在氬氣氣氛手套箱內裝配直徑為3 cm、高度為6 cm的圓柱形模擬電容器。

以銅箔電極片為正極,鋰片(北京產,電池級)為負極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比 1∶1,張家港產,電池級)為電解液,在氬氣氣氛手套箱內裝配CR2025型扣式電池。

1.3 性能測試

在JSM-6360型掃描電子顯微鏡(日本產)及高分辨率TecnaiG220型透射電子顯微鏡(香港產)上觀察表面形貌;用Autosorb-6型氮氣吸附儀(美國產)分析比表面積和孔隙結構;通過HK和BJH方法[5]計算微孔和中孔的含量。

模擬電容器或扣式電池靜置12 h后,用CT-2001A電池測試系統(武漢產)進行恒流充放電實驗,電壓為0～2.0 V;用PAR2273A電化學工作站(美國產)進行循環伏安測試。

2 結果與討論

2.1 HPBC材料的孔結構分析

制備的HPBC材料的SEM圖見圖1,TEM圖見圖2。

圖1 制備的HPBC的SEM圖Fig.1 SEM photographs of the prepared HPBC

圖2 制備的HPBC的TEM圖Fig.2 Transmission electron microscopy(TEM)photographs of the prepared HPBC

從圖1可知,HPBC材料為無序鱗片狀炭結構,顆粒間孔隙的尺寸為5～8 μ m,顆粒表面大孔的孔徑為50～500 nm。

從圖2可知,中孔孔徑有兩種,分別為2～10 nm和30～50 nm;圖中還有大量的石墨微晶結構,微晶間距為1～2 nm。

HPBC的 N2吸-脫附曲線見圖3,孔徑分布見圖 4。

圖3 制備的HPBC的N2吸-脫附曲線Fig.3 N2adsorption-desorption isotherm of the prepared HPBC

圖4 制備的HPBC的孔徑分布曲線Fig.4 Pore-size distribution curves of the prepared HPBC

圖3中HPBC的吸附等溫線,按國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)的規定屬于Ⅰ/Ⅱ[6]型。吸附曲線在低相對壓力(P/P0＜0.4)時快速增加,在高相對壓力(P/P0＞0.6)時出現滯后環,滯后環代表材料含有復雜的、非均一的中孔結構。這說明,在低相對壓力時主要為微孔充填,在較高相對壓力時為毛細凝聚,表明樣品中有微孔和中孔。這是由于在酚醛樹脂炭化過程中,Ni(NO3)2與NaOH生成的NiO納米顆粒為中孔模板,反應后的Ni(NO3)2和多余的NaOH為大微孔模板[4]。孔徑分布測試結果如下:HPBC材料的比表面積為 104.8 m2/g,總孔體積為0.44 cm3/g,微孔體積為0.05 cm3/g,微孔與總孔體積比為0.11,平均孔徑為16.7 nm。

2.2 HPBC電極的電容特性

恒流充放電可評價電容器的電化學性能。制備的模擬電容器在電流為0.1 A/g時的恒流充放電性能見圖5。

圖5 HPBC雙電極電容器在電流為0.1 A/g時的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of HPBC two-electrode capacitor at the current of 0.1 A/g

從圖5可知,除首次循環外的曲線基本呈線性對稱,符合超級電容器的特征,說明材料有雙電層儲能的特性。首次充電曲線在前期幾乎垂直,說明此時主要是電解質離子快速進入HPBC大中孔表面的固/液雙電層區域,形成吸附電容,進行電荷積累。隨著充電時間的延長,部分電解質離子克服較大的阻力,進入微孔(≤2 nm)中,因此曲線斜率逐步減小。放電時,這些微孔中的離子不能自發遷出,形成有效的外部電流,因此首次放電容量比充電容量低。首次循環后,部分微孔封閉,電解質離子的阻力減少,斜率增大,充電時間縮短,放電容量逐漸接近充電容量,說明電容充放電的可逆性好。測試后,按式(1)[7]計算出電極的首次放電比電容(C)為18 F/g,10次循環的電容保持率為100%。

式(1)中:I為充放電的電流(A);Δt為充放電時間(s);m為活性物質的質量(g);ΔE為起始與終止電位之差(V)。

循環伏安研究可考察電容器的儲能機理及倍率性能。不同掃描速度時制備的模擬電容器的循環伏安曲線見圖6。

圖6 不同掃描速率時HPBC雙電極電容器的循環伏安曲線Fig.6 CV curves of HPBC two-electrode capacitor at different scan rates

從圖6可知,循環伏安曲線基本呈矩形,表明在研究的電位范圍內的儲能主要為電極和電解液間靜電荷的雙電層儲能。循環伏安曲線的形狀不隨掃描速度的增加而變化。按式(2)[7]計算可知,掃描速度(v)從 10 mV/s增加至 100 mV/s時,HPBC單電極的比電容(C)從18 F/g降至 12 F/g,表明倍率性能較好,這應該與HPBC材料的多層次孔結構有關。合理的孔結構可增加離子可利用的電化學活性表面積,提高離子的電化學活性,減輕極化,獲得良好的高倍率性能[8]。

式(2)中:I為掃描的電流(A);m為活性物質的質量(g)。

2.3 HPBC的電池特性

分析了HPBC半電池在電流為0.2 C時的前3次充放電曲線及前50次充放電的循環性能,結果見圖7。

圖7 HPBC鋰離子半電池在0.2 C時的充放電性能Fig.7 Charge-discharge performance of HPBC half Li-ion cell

從圖7可知,HPBC材料在0.2 C時的首次可逆比容量為289 mAh/g,不可逆比容量達707 mAh/g,在隨后的循環中,庫侖效率均高于95%,循環50次的可逆比容量穩定在234 mAh/g。這主要是因為HPBC材料的比表面積大,首次循環時形成固體電解質相界面(SEI)膜[3]消耗大量的Li+。圖7a中首次放電曲線在0.8 V處的電壓平臺,即對應SEI膜的形成。在隨后的循環中,此電壓平臺消失,庫侖效率也大大提高。此外,HPBC材料中的大中孔,有利于減少電解液中大分子對微孔的破壞,而微孔有利于儲存更多的Li+,因此HPBC鋰離子半電池的可逆比容量較大、循環穩定性較高。

在掃描速率為0.5 mV/s時,對HPBC鋰離子半電池的循環伏安行為進行分析,結果見圖8。

圖8 HPBC鋰離子半電池的循環伏安曲線Fig.8 CV curves of HPBC half Li-ion cell

從圖8可知,首次掃描過程中在0 V、0.5 V及1.5 V處存在還原峰,0.1 V處存在氧化峰,其中0 V處的還原峰是Li+插層反應的特征,0.5 V及1.5 V處的還原峰是溶劑化Li+或溶劑分子發生還原反應的體現,0.1 V處的氧化峰是Li+脫層反應的特征[3]。這表明:HPBC材料具有石墨微晶的結構,儲鋰機理是多種形式共同存在。在第2～4次掃描過程中,0.5 V及1.5 V處的還原峰消失,且曲線重合性較好,表明HPBC鋰離子半電池在首次循環過程中形成了穩定的SEI膜,具有良好的循環性能,與圖7的結果一致。

3 結論

本文作者以酚醛樹脂為碳源,NaOH和Ni(NO3)2合成的堿性化合物為模板,制備了具有多層次孔結構及石墨微晶結構的HPBC材料。

制備的HPBC電極在LiPF6/EC+DMC電解液中表現出優良的Li+嵌脫行為;在Et4NBF4/AN電解液中表現出典型的雙電層吸脫附行為,且具有良好的倍率性能和循環性能。該材料具有大-中-微孔層次多孔結構,改善了以往超級電容電池碳負極材料孔徑結構單一,無法最大限度發揮超級電容電池“雙功能”特性的問題,可用作高性能超級電容電池的負極材料。

多層次孔材料的孔徑分布范圍廣、層次多,找到分別與電池性能、電容性能相關的孔結構控制因素,進而設計并優化具有更好的“雙功能”特性的多層次孔材料,是今后研究的方向。

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