自激活Zn/AgO電池的電極制備與性能

陳仕玉,周建銀,馮秀麗,劉效疆

(中國工程物理研究院電子工程研究所,四川綿陽 621900)

鋅銀電池具有輸出功率大、比能量高、電壓平穩等優點。一般采用模壓法和涂膏法制備Zn、AgO電極[1]。模壓法是將活性物質及添加劑在銀網或銅網上模制而成[2];涂膏法是將活性物質和添加劑混合制漿,涂覆在基底上經干燥制得[1]。模壓法制備的電極孔隙率高,電極浸潤效果好,電池的激活時間短,但尺寸較大,且黏附力不高、抗沖擊能力弱;涂膏法制備的電極黏附力強,尺寸不受限制,但因粘結劑會附在材料表面,電極浸潤效果差,激活時間長[3]。

本文作者從實際需求出發,研究了不同粘結劑對電極性能的影響,以期改進鋅銀電極的制備工藝與激活特性。

1 實驗

1.1 電極的制備

將醋酸乙烯-乙烯共聚乳液(VAE,四川產,工業級)、羧甲基纖維素鈉(CMC,天津產,AR)、羥丙基甲基纖維素(HPMC,四川產,AR)、聚乙烯醇(PVA,四川產,AR)和甲基纖維素(MC,天津產,AR)分別溶解于蒸餾水,配制成2%的水性粘結劑。按質量比 90∶2∶8將活性物質Zn粉體(自制,＞98.5%)或AgO粉體(自制,＞98.5%)、分散劑 MgO粉體(天津產,AR)與水性粘結劑混合,加入蒸餾水研磨均勻,制成電極漿料,涂覆于半圓弧狀(R=7.4 mm,r=4.3 mm,H=0.2 mm)的不銹鋼片(1Cr18Ni9Ti)基底上。擱置 3～4 min,讓多余的水分揮發后,將過60目篩后的Zn或AgO粉體鋪在電極漿料表面,再將極片在陰涼處、室溫下擱置24 h。最后,將正、負極分別用3.0 MPa、1.5 MPa的壓力壓實。

1.2 性能測試

1.2.1 電性能測試

篩選質量為0.115 0±0.000 5 g的AgO電極和0.105 0±0.000 5 g的Zn電極,在 BT-10充放電測試儀(武漢產)上進行電極與單體電池的放電性能測試。將篩選的AgO電極與過量Zn電極嵌入電池殼體(φ 18 mm×20 mm,內部結構見圖1)插槽中,滴加418 g/L的KOH(成都產,AR)溶液作為電解液,激活后進行電極放電實驗,測試不同粘結劑對電極放電時間和輸出電壓的影響。放電電流為50 mA,截止電壓為1.0 V。用相同的方法測試Zn電極。

圖1 電池殼體的內部結構Fig.1 Inner structure of the battery can

將篩選的Zn電極、AgO電極嵌入電池殼體插槽中,滴加電解液激活后,分別以28 mA、38 mA、48 mA和 58 mA的電流放電,截止電壓為1.0 V,測試單體電池的放電特性。

1.2.2 抗沖擊性能測試

將Zn電極、AgO電極嵌入電池殼體插槽中,形成電極組群,組裝成干態電池,在錘擊實驗臺(遼寧產)上以不同的加速度錘擊,觀察電極是否變形及電極材料的脫落情況。

1.2.3 電極的表面形貌分析

用Stereoscan 440掃描電子顯微鏡(英國產)觀察鋪粉處理前后Zn電極、AgO電極片的表面形貌。

1.2.4 激活時間的測試

將電解液充分浸潤后的Zn電極片嵌入電池殼體插槽中,再將AgO電極片放在對面,滴加電解液,用Hioki 8855示波器(日本產)檢測電池電壓隨時間的變化,測試AgO電極片的激活時間。用同樣的方法測試Zn電極片的激活時間。

2 結果與討論

2.1 粘結劑的選擇

制備的AgO電極、Zn電極的放電性能見圖2。

圖2 不同粘結劑制備的AgO電極、Zn電極的放電曲線Fig.2 Discharge curves of AgO electrode and Zn electrode prepared with different binders

從圖2可知,粘結劑對電極的影響主要體現在放電時間和電壓平臺上。用VAE制備的AgO電極放電時間最長,達554 s,電壓平臺為1.42 V;用CMC、MC、PVA 和HPMC 制備的AgO電極放電時間逐漸縮短。粘結劑對Zn電極的影響更顯著,除放電時間差別較大外,電極輸出電壓平臺也不同。用 VAE制備的Zn電極的性能最好,放電時間達141 s,電壓平臺為1.39 V。用HPMC制備的Zn電極,輸出電壓有一個上升的過程,與粘合劑浸潤性有關。實驗結果表明,HPMC對電解液的浸潤緩慢;HPMC、MC、PVA和CMC制備電極的電阻均比VAE制備電極的大,會影響放電容量的發揮和電壓平臺,因此,后續實驗以VAE為粘結劑。

2.2 電極抗沖擊能力

組裝的電池的錘擊實驗結果見表1。

表1 不同加速度下的錘擊實驗結果Table 1 Hammer test results under different acceleration

從表1可知,當沖擊加速度≤5.98×104g時,極片保持完好;當沖擊加速度達到7.77×104g時,極片略有掉粉現象。整個過程中,電極片均未變形,因此制備的Zn電極、AgO電極能滿足沖擊加速度在5.98×104g以下的需求。

2.3 電極表面形貌

圖3為壓制、鋪粉處理前后電極表面的SEM圖。

圖3 處理前后AgO電極、Zn電極表面的SEM圖Fig.3 SEM photographs of AgO electrode and Zn electrode before and after improvement

從圖3可知,AgO粉體為薄片狀,顆粒大小約為數十納米;鋅粉呈樹枝狀,顆粒大小約為數十微米。處理前的極片,材料表面均有一層粘結劑,材料顆粒之間靠粘結劑填充,電極呈致密狀態;壓制、鋪粉處理后,材料表面的粘結劑明顯減少,活性物質顆粒形貌清晰,顆粒之間的孔隙率較高。

2.4 激活時間

2.4.1 電極激活時間

壓制、鋪粉處理前后電極的激活時間見圖4。

圖4 處理前后AgO、Zn電極的激活時間Fig.4 Activation time of AgO andZn electrodes before and after improvement

從圖4可知,壓制、鋪粉處理縮短了電極的激活時間。處理前,AgO電極的激活時間為29.5 ms,比Zn電極的367 ms快得多,主要得益于AgO粉體顆粒小。壓制、鋪粉處理后,AgO電極的激活時間縮短為8.5 ms,Zn電極的電壓從0升至1.5 V僅需8.5 ms,與處理后的AgO電極激活時間相當。壓制、鋪粉處理后,電極的表面形貌得到改善,有利于電解液的快速浸潤,尤其是Zn電極的激活時間明顯縮短。

2.4.2 電池激活時間

將處理前后的電極分別組裝成單體電池,負載35 Ω電阻,測得的激活時間和放電性能見圖5。

圖5 處理前后的電極組裝的單體電池的激活時間Fig.5 Activation time of the cells assembled with the electrode before and after improvement

從圖5可知,處理前的極片組裝的單體電池,負載輸出電壓平臺為1 V,電壓從0升至穩定放電(1 V)需要1.5 s;處理后的極片組裝的單體電池,輸出電壓穩定在1.26 V,電池電壓從0升至1.26 V所需時間僅76.5 ms。這說明,處理前電極的內阻較大,導致電池輸出電壓低,且電解液浸潤電極所需的時間較長。處理后的電極表面多孔疏松,電池的激活時間少于0.1 s,適應了快速激活的實際需求。

2.5 放電性能

將壓制、鋪粉處理后的電極裝配成單體電池,以28 mA、38 mA、48 mA與58 mA的電流放電,放電曲線見圖6。

從圖6可知,電池在不同電流下均能穩定輸出,體現了Zn/AgO電池適合大電流放電的特性。隨著放電電流的增大,電池輸出電壓和放電時間逐漸遞減,具體結果見表2。

圖6 單體電池在不同電流時的放電曲線Fig.6 Discharge curves of the cells with different current

表2 單體電池在不同電流下放電的結果Table 2 Discharge results in different current of the cells

從表2可知,以38 mA與48 mA的電流放電,電壓平臺僅相差0.05 V,放電時間相差25 s,正極利用率相差7.82%,是相鄰電流之間差值最小的,說明電池在此范圍內工作最穩定。以58 mA的電流放電,放電電流密度達98.30 mA/cm2,工作電壓為1.09 V,正極利用率達17.55%。實驗結果表明,制備的電極可滿足不同條件下的工作需求。

3 結論

在涂膏法和模壓法的基礎上,對鋅銀電極進行壓制、鋪粉處理,電極的成型工藝與性能得到明顯的改善和提高。對PVA、HPMC、CMC、MC 和VAE等 5種粘結劑分析對比,發現以8%VAE為粘結劑制備的電極,可承受5.98×104g錘擊加速度的沖擊。Zn、AgO電極空載激活時間均達到8.5 ms,單體電池的負載激活時間為76.5 ms。當放電電流為58 mA時,放電電流密度達98.30 mA/cm2,電池輸出電壓為1.09 V。單體電池具有良好放電能力,在不同電流下均具有穩定的電壓平臺。

[1]ZHANG Yu(張鈺).納米AgO的制備及其電化學性能的研究[D].Beijing(北京):Beijing University of Chemical Technology(北京化工大學).2007.

[2]ZHANG Xi-jun(張錫軍),XU Ya-qin(徐雅琴),DUAN Zhi-yu(段志宇),et al.混合鋅粉包覆工藝中PTFE替代PVA的可行性[J].Battery Bimonthly(電池),2010,40(4):198-204.

[3]WANG Ying-che(王嬴澈).引信用鉛酸儲液電池應用特點分析及初步研究[A].第十三屆引信學術年會論文集[C].Xi'an(西安):中國兵工學會引信專業委員會.2003.242-246.