Sn2+對Pb及Pb-Ca-Sn-Al電極在硫酸中性能的影響

盤華玉,蘇麗青,郭永榔

(福州大學化學化工學院,福建福州 350108)

鉛酸電池存在著容量低、壽命短和活性物質利用率低等缺點[1],原因是隨著循環的深入,正極活性物質的接觸和導電性變差,導致充電不足和不可逆容量增大,繼而導致正極活性物質過早地軟化和脫落。研究可提高電極導電性的添加劑,對改善導電性能,提高活性物質利用率和延長電池的循環壽命十分重要[2-3]。E.Voss等[4]研究了Sn2+對正極活性物質PbO2性能的影響。他們把活性物質看成球形聚合體,Sn2+能促進球形顆粒間的連接,增強活性物質的導電性。G.L.Wei等[5]研究了Sn2+在硫酸中的電化學行為,發現Sn2+在負極被還原成金屬錫單質,錫能改善負極的充放電特性;Sn2+在正極被氧化為SnO2,能提高“溶膠-晶體”體系中溶膠區的電子導電性。H.T.Liu等[6]研究了Pb-Sn合金表面陽極Pb(Ⅱ)氧化膜在硫酸中的生長機理,發現合金中的Sn能促進氧化膜中的PbO顆粒氧化為PbO1+x(0＜x＜1),Sn還能明顯增加陽極PbO膜的孔隙率,因此合金中的Sn能降低陽極膜的電阻,提高陽極膜的導電性。

錫在鉛酸電池中應用多、作用明顯,有必要進一步研究錫對電極和活性物質、電解液的作用及機理。本文作者以SnSO4為添加劑,通過循環伏安、線性掃描伏安、交流阻抗等方法,研究了硫酸溶液中 Sn2+對 Pb和 Pb-Ca-Sn-Al合金電極電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗電極的處理

將Pb電極(浙江產)和Pb-0.1%Ca-1.2%Sn-0.03%Al電極(浙江產)用環氧樹脂密封,并暴露出尺寸為10.6 mm×1.6 mm的矩形截面,依次用400#、800#、1000#和1500#水砂紙分別打磨電極表面至光亮,之后用無水乙醇(天津產,≥99.7%)和去離子水將電極表面清洗至無油污雜質,潔凈光亮。

每次實驗開始前,將鉛電極在-1.2 V預極化20 min,以除去表面的氧化物。實驗均在室溫下進行。

1.2 電化學性能測試

在CHI660C電化學工作站(上海產)上進行電化學性能測試。輔助電極為大面積鉑電極,參比電極為Hg/Hg2SO4(1.28 g/ml H2SO4)電極。測試所用電解液為1.28 g/ml H2SO4(上海產,AR),在電解液中添加SnSO4(天津產,AR),使Sn2+在電解液中的濃度為0.5%。

循環伏安測試:電極在-1.4～0.4 V,以5 mV/s的速度掃描。

線性掃描伏安測試:電極在0.9 V陽極極化1 h后,以2 mV/s的速度負向掃描至-1.2 V。

交流阻抗測試:①電極在0.9 V陽極極化1 h后(在0.9 V極化生成陽極膜,是因為其接近鉛酸電池深放電時正極板柵所處的電勢),在1 kHz的頻率下以 2 mV/s的速度負向掃描至-1.2 V,記錄陽極膜的阻抗(Z′)-E曲線;②電極于1.7 V下陽極極化1 h后,在0.6～1.6 V循環伏安掃描10次,再在0.9 V的電勢下測量電極陽極膜的交流阻抗,測試頻率為1～100 kHz,振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 循環伏安特性

Pb和Pb-Ca-Sn-Al電極在含和不含Sn2+的硫酸中第5次循環的循環伏安曲線見圖1。

圖1 Pb和Pb-Ca-Sn-Al電極在含和不含Sn2+的硫酸中的循環伏安曲線Fig.1 CV curves of Pb and Pb-Ca-Sn-Al electrodes in sulfuric acid with or without Sn2+

圖1中,A1、C1分別對應 Pb的氧化、還原峰,反應式見式(1);A2、C2分別對應Sn2+添加劑的氧化、還原峰,反應式見式(2);A3對應Sn2+氧化為Sn4+的反應。

圖1的A2、C2峰表明,添加到硫酸中的Sn2+是先還原沉積到電極上,出現C2峰,負向掃描時,Sn再發生氧化反應,出現A2峰。在負于-1 V的掃描過程中,溶液中Sn2+會通過擴散不斷沉積到電極上,因此正向掃描時,A2峰明顯大于C2峰[4]。在含Sn2+的硫酸中,循環伏安曲線上氧化還原峰的面積變大,但Pb-Ca-Sn-Al電極的峰面積相對最小(圖1b),表明合金中的Sn可降低Pb的腐蝕速度[4]。硫酸中的Sn2+具有抑制電極鈍化的作用,對電極的影響更大。

2.2 線性掃描特性

Pb和Pb-Ca-Sn-Al電極在含和不含Sn2+的硫酸中 0.9 V下極化1 h后的線性掃描伏安曲線見圖2。

在圖2中,C3峰代表 PbSO4底層Pb(Ⅱ)堿性化合物還原成金屬鉛的反應。C3峰的峰電流越小,表明陽極膜中Pb(Ⅱ)堿性化合物形成的量越少。從圖2可知,溶液中添加Sn2+對C1峰的影響不大,但多出了C2峰,且添加的Sn2+使Pb電極C3峰的峰電流由-1.362 mA降低至-0.132 mA;使Pb-Ca-Sn-Al電極C3峰的峰電流由-0.671 mA降低至-0.149 mA,即兩種電極的Pb(Ⅱ)堿性化合物峰電流分別減小至原來的約1/10和1/5。

電極在硫酸中是在PbO的電勢范圍(-0.40～0.95 V)內發生陽極氧化,并形成一層復雜的陽極膜。該陽極膜的組成為:Pb/PbO/3PbO?PbSO4?H2O/PbO?PbSO4/PbSO4。溶液中添加的Sn2+能促使電極表面陽極膜底層中高阻抗的PbO氧化為導電性良好的PbO1+x(0＜x＜1)化合物,使陽極膜中Pb(Ⅱ)堿性化合物減少,PbO1+x(0＜x＜1)化合物增多,C3峰的峰電流減小[6]。

2.3 電化學阻抗特性

Pb和Pb-Ca-Sn-Al電極在含和不含Sn2+的硫酸中 0.9 V下極化1 h后的 Z′-E曲線見圖3。

圖2 Pb和Pb-Ca-Sn-Al電極在含和不含Sn2+的硫酸中0.9 V下極化1 h后的線性掃描伏安曲線Fig.2 Linear sweep voltammetry curves of Pb and Pb-Ca-Sn-Al electrodes in sulfuric acid with or without Sn2+after polarization at 0.9 V for 1h

從圖3可知,Z′在-0.7 V附近有一個阻抗峰P,對應著非計量的PbO1+x(0＜x＜1)還原成PbO,隨著 x的減小,PbO1+x的電阻率逐漸增大;在約-0.7 V后,由于高阻抗的PbO還原成導電性良好的金屬鉛,膜阻抗快速下降[6]。兩種電極在含Sn2+的硫酸中的P峰阻抗都小于在純硫酸中的,面積都大于在純硫酸中的,其中Pb-Ca-Sn-Al電極的面積增加更大,說明Pb電極在硫酸中形成的陽極膜中PbO1+x的量很少,在硫酸中添加Sn2+可使陽極膜中的PbO1+x量增加,含錫電極在含Sn2+的硫酸中形成的陽極膜PbO1+x更多。原因是錫能促進陽極膜中高阻抗的PbO氧化為導電率高的PbO1+x,因此電解液中的Sn2+增加了陽極膜的導電性,可抑制陽極膜鈍化。

Pb和Pb-Ca-Sn-Al電極在含和不含Sn2+的硫酸中0.9 V下極化1 h后的Nyquist曲線見圖4,圖中半圓對應電荷轉移電阻和雙電層電容,直線對應擴散步驟引起的Warburg阻抗[7]。

圖3 Pb和Pb-Ca-Sn-Al電極在含和不含Sn2+的硫酸中0.9 V下極化1 h后的Z′-E曲線Fig.3 Z′-E curves of Pb and Pb-Ca-Sn-Al electrodes in sulfuric acid with or without containing Sn2+after polarization at 0.9 V for 1 h

圖4 Pb和Pb-Ca-Sn-Al電極在含和不含Sn2+的硫酸中0.9 V下極化1 h后的Nyquist曲線Fig.4 Nyquist plots of anodic film formed at 0.9 V for 1 h on Pb and Pb-Ca-Sn-Al electrodes in sulfuric acid with or without Sn2+

從圖4可知,硫酸中添加Sn2+明顯使半圓的直徑變小,陽極膜阻抗降低,且Pb-Ca-Sn-Al電極的膜阻抗更小,因此錫能提高電極的導電性和降低反應電阻。

錫的這種作用,可能是由以下3個原因引起的:①Sn2+促進電極表面陽極膜底層中的PbO氧化為PbO1+x(0＜x＜1),而PbO1+x的電阻率比PbO小得多;②Sn2+滲透到陽極膜晶格中起摻雜作用,增加了空穴導電,降低了固相PbO的電阻;③Sn2+使原本致密的陽極PbO層的孔隙率增加,有利于溶液中離子的傳輸[6,8-9]。

3 結論

本文作者用循環伏安、線性掃描伏安和交流阻抗法研究了Pb和Pb-Ca-Sn-Al電極在含與不含Sn2+的硫酸中的電化學性能。

Pb-Ca-Sn-Al電極的抗腐蝕性明顯比Pb電極提高,合金中的Sn還能降低陽極膜阻抗,提高導電性。

硫酸中添加Sn2+能抑制Pb及 Pb-Ca-Sn-Al電極陽極膜中 Pb(Ⅱ)堿性化合物生長,分別使兩種電極的 Pb(Ⅱ)堿性化合物峰電流減小至原來的1/10和1/5,并可促進PbSO4底層高阻抗的PbO層氧化為導電率高的PbO1+x(0＜x＜1),改善陽極膜的導電性,有利于電池的深放電。

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