鎳電極添加劑對密封鋅鎳電池性能的影響

曾冬青,楊占紅,倪 霞,申松勝

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083;2.新鄉(xiāng)聯(lián)達(dá)華中電源有限公司,河南新鄉(xiāng) 453731)

鎳電極在充放電過程中的晶形變化及在充電過程中的析氧,致使電極過早失效,電極容量無法有效釋放。目前,鋅鎳電池普遍采用泡沫鎳涂覆式鎳電極,這些不利因素會更加突出。使用添加劑提高鎳電極的電性能,可提高鋅鎳電池的整體性能[1]。人們對鎳電極添加劑的研究大多基于鎳氫電池。原鮮霞等[2]將CdO和ZnO以機(jī)械混合的方式加到鎳電極中,發(fā)現(xiàn)ZnO比CdO更適合作為鎳電極的膨脹抑制劑。對鈷及其化合物的研究表明:CoSO4、鈷和乙酸鈷可以提高鎳電極的放電比容量,CoO使電極快速放電能力增強(qiáng),電極可逆性變好[3]。成少安等[4]同時添加Ba和Co,提高了鎳電極的析氧電位,從而提高了充電效率。另外,對一些添加劑,如Na2WO4[5],Ce化合物[6],混合使用 CaF2、Y2O3、TiO2和Tm2O3[7]的研究,取得了較好的結(jié)果。盡管如此,有關(guān)鋅鎳電池中鎳電極添加劑的報道卻十分有限。

為此,本文作者將Ba(OH)2、ZnO作為添加劑,以機(jī)械混合方式加入鎳電極,考察了兩種添加劑對密封圓柱形鋅鎳電池充放電性能、循環(huán)壽命和自放電性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗鋅鎳電池的制作

將質(zhì)量比為 79.6∶8.0∶2.0∶7.0∶3.0∶0.4∶45.0的Ni(OH)2(無錫產(chǎn),電池級)、CoO(無錫產(chǎn),電池級)、添加劑、石墨(青島產(chǎn),電池級)、聚四氟乙烯(上海產(chǎn),電池級)、羧甲基纖維素鈉(上海產(chǎn),電池級)和去離子水,攪拌調(diào)成墨綠色漿料,再按文獻(xiàn)[8]的方法制成正極。不使用添加劑的正極記為正極A,以Ba(OH)2(長沙產(chǎn),AR)、ZnO(上海產(chǎn),AR)為添加劑的正極依次記為正極B、C。

按文獻(xiàn)[8]的方法,制備尺寸為36 mm×110 mm的鋅負(fù)極。

密封圓柱形鋅鎳電池的設(shè)計容量為450 mAh,正極限容,正、負(fù)極容量比為1.0∶2.8。電池所用的隔膜、電解液及組裝工序、化成制度均與文獻(xiàn)[8]相同。使用正極A、B、C的電池依次記為電池A、B、C。

1.2 密封鋅鎳電池的性能測試

用BK-6016A/30二次電池測試系統(tǒng)(廣州產(chǎn))對電池進(jìn)行化成與測試。測試時,電池以1 C充電60 min(限壓2.300 V),以1 C放電至1.400 V。

將化成好的電池進(jìn)行高溫貯存測試:在溫度為50℃的電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中貯存7 d,取出降至室溫后,以1 C放電至1.400 V。用BK-300電壓測試儀(廣州產(chǎn))記錄貯存期間的開路電壓,用BK-6016A/30二次電池測試系統(tǒng)測試存儲7 d后的放電容量。

進(jìn)行充放電測試時,環(huán)境溫度為18±2℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 對充放電性能的影響

2.1.1 充電性能

實驗電池首次循環(huán)和第92次循環(huán)的充電曲線見圖1。

圖1 實驗電池首次循環(huán)和第92次循環(huán)的充電曲線Fig.1 Charge curvesof experimental battery in the initial cycle and the 92nd cycle

從圖1可知,隨著充電時間的延長,電池的電壓不斷升高。首次充電結(jié)束時,電池C的終止電壓為2.024 V,電池A、B的終止電壓均為2.013 V。電池C的終止電壓比電池A、B的高0.011 V,原因是電池C中加入的ZnO為半導(dǎo)體,電阻率較高,導(dǎo)致電極電阻顯著增大,引起電極極化加大,充電電壓增加;而Ba(OH)2對電池充電電壓的影響有限。隨著循環(huán)的深入,各電池的充電變得越來越困難。第92次循環(huán)時,電池A、B及C的終止電壓分別為2.080 V、2.087 V和2.073 V。單從終止電壓的結(jié)果看,電池B的充電顯得更加困難,電池C相對容易充電;但對鋅鎳電池而言,充電后期電壓的緩慢增加往往體現(xiàn)了電池有效充電時間的縮短。從這個方面來說,電池C在35～40 min就出現(xiàn)了電壓的緩慢增加,而電池A、B則從50 min才開始出現(xiàn)類似現(xiàn)象。之所以出現(xiàn)這種情況,主要是因為隨著循環(huán)的繼續(xù)進(jìn)行,電池C中的ZnO強(qiáng)化了充電時的極化現(xiàn)象,使氧氣的析出更加容易[9]。向鎳電極中加入Ba(OH)2(電池B),能增加氧在電極上析出的過電位,使充電效率得到提高[3]。有研究者認(rèn)為,鋇的作用機(jī)理與鈷相似,即添加的Ba(OH)2首先溶解于電解液中,而后在Ni(OH)2的表面析出,導(dǎo)致鎳電極的析氧電位提高[4]。

2.1.2 對放電性能的影響

實驗電池首次循環(huán)和第92次循環(huán)的放電曲線見圖2。

圖2 實驗電池首次循環(huán)和第92次循環(huán)的放電曲線Fig.2 Discharge curves of experimental battery in the initial cycle and the 92nd cycle

從圖2可知,電池A、B及C的首次放電容量分別為386.97 mAh、394.22 mAh和383.95 mAh,說明電池 B具有較好的放電性能。這是由于加入的Ba(OH)2在堿性電解液中溶解后,在電極中留下空隙,增加了電解液與活性物質(zhì)的接觸面積,使反應(yīng)粒子中心增多,提高了活性物質(zhì)的利用率。Ba(OH)2在電解液中的溶度積較大,也起到了造孔的作用,改善了固液相間離子的傳輸通道,降低了鎳電極的極化程度[10]。電池A、C具有相近的放電容量,說明加入ZnO不能明顯改善電池的放電性能。第92次循環(huán)時,電池B的放電容量為 327.61 mAh,高于電池 A、C的 312.68 mAh和313.64 mAh。這說明Ba(OH)2具有較穩(wěn)定的使用效果,能改善鎳電極的放電性能。

2.2 對循環(huán)性能的影響

實驗電池的循環(huán)性能見圖3。

圖3 實驗電池的循環(huán)性能Fig.3 Cycle performance of experimental battery

從圖 3可知,電池B的循環(huán)性能最好,電池A、C的循環(huán)性能相近。第 92次循環(huán)時,電池 A、B及C的放電容量分別為312.68 mAh、327.61 mAh和 313.64 mAh,分別是初始容量的80.8%、83.1%和81.7%。這表明,Ba(OH)2的加入起到了類似于鈷的作用,提高了電池充電效率和放電性能,改善了鎳電極的電性能。

文獻(xiàn)中報道的ZnO在鎳電極中的良好應(yīng)用效果[2],在本實驗中表現(xiàn)得并不明顯。本文作者認(rèn)為這可能是由于在鋅鎳電池體系中,所用的電解液一般為ZnO飽和的堿性電解液,鋅負(fù)極在該類電解液中仍然有一定的溶解性。有研究指出:電極中的ZnO含量不宜過高,隨著ZnO含量的增加,鎳電極活性物質(zhì)的利用率有顯著的下降[3]。在鋅鎳電池體系中,ZnO若在電解液中溶解得較多,可能會沉積于鎳電極表面以及泡沫鎳集流體中,造成鎳電極的ZnO含量過高,抑制鎳電極性能的發(fā)揮。

2.3 對自放電性能的影響

實驗電池在高溫(50℃)貯存期間的開路電壓見圖4。

圖4 實驗電池在高溫(50℃)貯存期間的開路電壓Fig.4 Open circuit voltage of experimental battery during high temperature(50℃)storage

從圖4可知,經(jīng)過7 d高溫(50℃)存儲后,電池A、B及C的開路電壓分別為1.697 V、1.715 V和1.703 V。隨著存儲時間的延長,電池的開路電壓下降,并在后期逐漸變得平緩。這是荷態(tài)鎳正極活性物質(zhì)轉(zhuǎn)變、荷態(tài)鋅負(fù)極電活性物質(zhì)散失的共同體現(xiàn)。

實驗電池在高溫(50℃)下貯存7 d后的放電曲線見圖5。

圖5 實驗電池在高溫(50℃)下貯存7 d后的放電曲線Fig.5 Discharge curves of experimental battery after high temperature(50℃)stored for 7 d

從圖 5可知,在高溫(50℃)下貯存7 d后,電池 B的放電容量最高,達(dá)到312.23 mAh,為設(shè)計容量的69.4%。電池A的放電容量為278.48 mAh,高于電池C的248.78 mAh。

對實驗結(jié)果,可做出如下解釋:加入的Ba(OH)2溶解并在鎳正極表面析出后,隔離了正極活性物質(zhì)與堿性溶液的接觸,抑制了自放電的進(jìn)行;加入的ZnO溶解于堿液后,能再沉積于鎳電極表面,起到了隔離效果,但這一隔離層的傳導(dǎo)性能可能遠(yuǎn)弱于Ba(OH)2隔離層,使得放電容量降低。

3 結(jié)論

本文作者考察了Ba(OH)2、ZnO作為鎳電極添加劑對密封圓柱形鋅鎳電池性能的影響。

向密封鋅鎳電池鎳電極中加入2%Ba(OH)2,可改善電池的充放電性能和循環(huán)性能,第92次循環(huán)時,電池仍能保持初始容量的83.1%。添加相同用量的ZnO,效果并不明顯。這是由于Ba(OH)2能起到類似于鈷的作用。

Ba(OH)2的加入,可以提高密封鋅鎳電池的高溫存儲性能。在高溫(50℃)下存儲7 d,放電容量可達(dá)到設(shè)計容量的69.4%。

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