高功率鋅銀電池設計思路的探討

劉 彬,張錫軍,段志宇

(中國電子科技集團公司第十八研究所,天津 300381)

鋅銀電池的比能量高、大電流放電能力強,被廣泛用作通訊、航空、航天和特殊電子儀器設備的配套電源[1]。

技術的日益發展對鋅銀電池提出了更苛刻的要求,如更高的比能量、比功率,更平穩的放電電壓和更高的安全可靠性等,因此,高功率鋅銀電池(HPZAB)的應用領域也越來越廣闊。

本文作者通過實驗,介紹了隔膜、電解液密度、電極導電骨架(導電網)及負極緩蝕劑對HPZAB電性能的影響,探討了HPZAB的設計思路和流程,總結了HPZAB設計時需要考慮的因素。

1 實驗

1.1 實驗電池的制備

以織網為導電網、500 ml密度為1.40 g/ml的 KOH(天津產,AR)為電解液、HgO(天津產,AR)為鋅電極添加劑、水化纖維素膜(按VE 4D GGC-005自制)為隔膜,制成額定容量為170 Ah的XYG170型常規電池。

在此常規電池的基礎上,分別通過改變電池的隔膜[如聚乙烯接枝膜(江蘇產)、聚丙烯接枝膜(江蘇產)]、電解液[如密度為1.35 g/ml的KOH(天津產,AR)]、正負極導電網(如拉網、編網)、負極緩蝕劑[如PbO(山東產,AR)、InPbTa三元合金(質量比 In2O3∶PbO∶Ta2O5=1∶1∶1,廣東產)]及電極參數,制成實驗電池。

1.2 性能測試

用Digarron UBT 20-1200 ME放電負載(德國產)進行電性能測試。

通過調整放電電流密度,測試電池的最高、最低放電電壓。測量電壓/時間曲線時,充、放電電流密度分別為4.8 mA/cm2和200 mA/cm2。

用排水法進行一次荷電擱置15 d的析氣實驗,再進行放電實驗,觀察電池的自放電情況。

2 結果與討論

2.1 電流密度與放電電壓的關系

常規HPZAB放電電壓與電流密度的關系見圖1。

圖1 常規HPZAB電流密度對放電電壓的影響Fig.1 Influence of current density of regular HPZAB on discharge voltage

從圖1可知,隨著電流密度的增加,放電電壓逐漸降低,但并不是線性關系。在一定的電流密度下,放電電壓與隔膜、電解液、導電網及電極參數有關。

2.2 電池性能的影響因素

2.2.1 隔膜

隔膜的性能直接影響電池的濕壽命及濕壽命后期的安全可靠性。

HPZAB正極使用的隔膜一般為尼龍布、石棉紙。石棉紙具有良好的吸堿性,在一些環境力學條件苛刻(如離心力大)的電池中經常使用,但存在電阻較大、容易破碎等缺點。

HPZAB負極使用的隔膜一般為水化纖維素膜、接枝膜(聚乙烯接枝膜、聚丙烯接枝膜)。

水化纖維素膜對Ag(OH)2-或銀的膠體顆粒通過的阻力較大;同時,具有足夠的離子導電性,對鋅枝晶有一定阻力[2]。水化纖維素膜的內阻較小,有利于提高電池的放電電壓(見圖2,實驗電池僅隔膜不同)。接枝膜具有良好的化學穩定性、耐腐蝕性及抗氧化性,多用于長壽命HPZAB,但由于接枝率的不同,接枝膜的電阻變化較大,對要求內阻小的HPZAB往往慎用。

圖2 隔膜對放電電壓的影響Fig.2 Effect of membrane on discharge voltage

2.2.2 電解液密度

HPZAB用電解液一般是密度為1.35 g/ml或1.40 g/ml的KOH溶液,要求碳酸鹽質量濃度不超過20 g/L。

在相同溫度下,使用密度為1.40 g/ml KOH的電池與使用密度為1.35 g/ml KOH的相比,容量、電導率低,內阻大,導致工作電壓較低(見圖3,實驗電池僅電解液密度不同),但對隔膜的損傷較小,因此使用密度為1.40 g/ml KOH的電池的壽命,比使用密度為1.35 g/ml KOH的電池要長些。

圖3 電解液密度對放電電壓的影響Fig.3 Effect of electrolyte density on discharge voltage

2.2.3 導電網

導電網設計的合適與否直接影響著電池的性能和壽命。HPZAB電池使用的導電網一般有拉網、織網和編網等3種,它們的區別在于編制工藝不同。

織網、編網與活性物質的接觸面積較大,但相對拉網而言較重,銀絲之間存在接觸電阻。拉網本身是一個整體,不存在導電骨架中的接觸電阻問題,同時,可通過調整網眼的大小及筋寬,改變骨架與活性物質的接觸面積。這種骨架可以拉制成具有一定棱角和一定厚度的立體形狀,從而增強與活性物質的結合力,降低接觸電阻,能夠在一定程度上提高電池的工作電壓(見圖4,實驗電池僅導電網不同),且具有相同比表面積的拉網比織網、編網要輕,因此拉網骨架是HPZAB的理想導電骨架之一。拉網存在導電網與導耳的連接問題,如果導耳設計不合理、導耳與導電網之間接觸不良,將使拉網的優勢降低。

圖4 導電網對放電電壓的影響Fig.4 Effect of grid on discharge voltage

2.2.4 負極緩蝕劑

為了抑制鋅的腐蝕,通常需要在鋅電極中添加 HgO、PbO或 InPbTa三元合金,以提高析氫過電位,解決電極在濕貯存過程中的自腐蝕放電、變形及枝晶生長等問題[3-4]。

上述3種緩蝕劑均能降低電池的析氫量,其中,以InPb-Ta三元合金效果最好,實驗結果見圖5。

圖5 負極緩蝕劑對析氫氣量的影響Fig.5 Effect of zinc electrode inhibitor on hydrogen evolution rate

添加HgO的電池放電電壓最高(見圖6,實驗電池僅負極緩蝕劑不同),原因是汞可使鋅電極形成汞齊,使鋅電極表面均一,從而減小鋅電極表面極化,提高放電電壓。

圖6 負極緩蝕劑對放電電壓的影響Fig.6 Effect of zinc electrode inhibitor on discharge voltage

PbO、InPbTa三元合金不能使鋅電極齊化,不能形成合金以消除鋅電極的表面“鈍化”,但InPbTa三元合金在抑制電池荷電期間的自放電方面有較好的作用(見圖7)。

圖7 負極緩蝕劑對荷電保持能力的影響Fig.7 Effect of zinc electrode inhibitors on the retention of charge

從圖7可知:在荷電15 d后,添加InPbTa三元合金電池的放電容量較添加HgO的常規電池多出近10%。

2.2.5 電極參數

HPZAB 若以正極為邊片,CZn∶CAg一般為 1.05∶1.00;若以負極為邊片,CZn∶CAg一般為 1.05∶1.00～ 1.10∶1.00。隨著電極數量的增加,參加反應的面積增加,電流密度降低,可提高放電電壓。增加電極數量,會導致非活性物質在電池中所占的比例增大,電極厚度相應減小,增加電極成形的難度。電極孔率設計時,要綜合考慮電極的成形性、內部尺寸、活性物質的量及電池的裝配比、循環壽命、綜合性能等因素,在滿足各方面要求的同時,盡量增加電極的真實表面積,降低電極反應的真實電流密度。HPZAB的孔率,正極一般設計為55%～60%,負極一般設計為75%～80%。

3 HPZAB的設計流程

在設計HPZAB時,首先需要考慮工作電壓及電壓精度,其次需要考慮工作電流,即正常放電電流及脈沖電流,再結合工作時間(包括連續放電時間、脈沖工作時間、使用期限和循環壽命)后,得出電池的使用容量。

由于質量、體積的限制,HPZAB的設計冗余系數不高,一般為30%～50%。

在設計出理論容量后,綜合考慮電池組的尺寸、質量,以總電壓除以1.35 V,計算出需要的單體電池數量,得到每只單體電池的尺寸、質量。然后,由工作電流可粗略算出單體電池的比能量、比功率。在滿足理論設計要求后,可對單體電池極板尺寸、正負極配比、隔膜類型、電解液濃度、導電網形式和負極緩蝕劑等具體參數進行設計,具體流程見圖8。

圖8 HPZAB的設計流程圖Fig.8 Design procedure of high power Ag-Zn battery

4 結束語

HPZAB由于放電電流和電流密度大,設計時需要考慮很多方面的問題,電壓特性只是其中的一個,還需要綜合考慮電池的濕壽命、荷電保持能力、發熱等問題。

本文作者只是在現有生產工藝的前提下,從提高電池的電性能的角度對以上問題進行探討。

[1]DUAN Zhi-yu(段志宇),ZHANG Xi-Jun(張錫軍).鋅銀電池隔膜的阻銀遷移能力[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(2):96-98.

[2]LI Guo-xin(李國欣).新型化學電源技術概述[M].Shanghai(上海):Shanghai Science&Technology Press(上?？茖W技術出版社),2007.71-72.

[3]Jiri J.Sealed nickel-zinc cells[J].J Power Sources,1992,37(3):297-298.

[4]GAO Cui-qin(高翠琴),LUO Lie-chao(羅列超).堿性電池中無汞添加劑的研究[J].Environment Science and Technology(環境科學與技術),1999,3(4):4-7.