熔煉-球磨二步法制備Fe-Mn-Si三元合金

謝 銳,黃 峰,方 茜,詹 暉

(1.武漢科技大學材料與冶金學院,湖北武漢 430081;2.武漢大學化學與分子科學學院,湖北武漢 430074)

炭材料用作鋰離子電池負極材料,理論容量低、安全性能不理想,替代材料有錫基、銻基和硅基合金等,其中Si能與鋰形成 Li4.4Si,理論比容量達4 200 mAh/g[1],但 Si在嵌脫鋰時體積變化較大,易導致材料粉化、導電能力降低,縮短電極的壽命[2]。在Si中引入活性或非活性基體,可緩解體積效應[3]。G.X.Wang等[4]用高能機械球磨法制備的Fe-Si復合物,在0～2.5 V(vs.Li+/Li)和電流密度為80 μ A/cm2時的首次可逆比容量為600 mAh/g,第25次循環的比容量為360 mAh/g。左朋建等[5]用機械球磨法制備的Mn-Si復合物,在0.02～1.50 V(vs.Li+/Li)和電流密度為 0.2 mA/cm2時的首次可逆比容量為300 mAh/g,第40次循環的比容量為190 mAh/g。舒杰等[6]認為,三元復合材料有多個活性/活性和活性/非活性體系,抑制體積變化的效果更好。馮瑞香等[7]用機械球磨法制備的Ba-Fe-Si復合物,首次可逆比容量達500 mAh/g。M.D.Fleischauer等[8]用真空濺射沉積法制備了Si-Al-Mn薄膜,隨著錳含量的增加,循環性能大致呈上升趨勢。機械球磨合金法耗時較長、效率低;真空濺射法復雜、不易操作,都難以進行大規模工業化應用。

本文作者用熔煉-球磨二步法制備了鋰離子電池負極材料Fe-Mn-Si三元合金粉末,并進行了相關研究。

1 實驗

1.1 Fe-Mn-Si三元合金的制備

以Fe塊(湖北產,＞99%)、Si塊(湖北產,＞99%)和 Mn塊(湖北產,＞99%)為原料,用熔煉-球磨二步法制備 Fe-Mn-Si三元合金試樣。原料配比為:40%Si試樣(40%Si、40%Fe、20%Mn)、50%Si試樣(50%Si、20%Fe、30%Mn)、65%Si試樣(65%Si、13%Fe、22%Mn)。將盛有原料的石墨坩堝置于GP-30B型高頻感應加熱設備(鄂州產)的電磁感應圈內,在1 500℃下加熱至原料融化并形成合金,冷卻后,得到三元合金材料。以丙酮(湖北產,＞99%)為保護劑,在QM-3SP2型行星式球磨機(南京產)中以220 r/min的轉速將得到的三元合金材料球磨(球料比15∶1)24 h。

1.2 Fe-Mn-Si三元合金的結構分析

用X-6000型X射線粉末衍射儀(日本產)分析物相。鎳濾光片和石墨單色器濾波,CuKα,管壓 40 kV、管流30 mA,波長為 0.154 056 nm,掃描速率為 4(°)/min;用JSM-6700型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,日本產)觀察微觀形貌。

1.3 電池的組裝和電化學性能測試

按質量比75∶15∶10將合金粉末(或單質硅)、乙炔黑(廣東產,＞99%)和聚四氟乙烯(廣東產,＞99%)混合后,與適量無水乙醇(湖北產,＞99%)攪勻,搟成約0.2 mm厚的薄膜,再在50℃下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥24 h,截取面積約為1 cm2的圓形膜,以30 MP的壓力壓于不銹鋼集流網(廣東產,＞99%)上,制成電極膜(約含8.5 mg活性物質)。

以電極膜為正極、Celgard 2400膜(美國產)為隔膜、鋰片(廣東產,＞99%)為負極、1 mol/L LiClO4/EC+DMC(體積比1∶1,廣東產,＞99%)為電解液,在充滿氬氣的手套箱內組裝CR2016型扣式電池。用CT2001A電池測試系統(武漢產)測試恒流(30 mA/g)充放電性能,電壓為 0.01～1.50 V。

以電極膜為工作電極,1 mol/L LiClO4/EC+DMC為電解液,鋰片為對電極和參比電極,組裝電池體系,在CHI660b電化學工作站(上海產)上進行循環伏安測試,掃描速度為0.1 mV/s,電位為0.01 V～開路電位。

2 結果與討論

2.1 Fe-Mn-Si三元合金的物相組成

制備的Fe-Mn-Si三元合金粉末的XRD圖見圖1。

圖1 Fe-Mn-Si三元合金粉末的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Fe-Mn-Si ternary alloy powder

將圖1與 PDF卡片對照可知,40%Si試樣中的相有Fe0.6Mn6.4Si2(46-1313)、FeSi(38-1397)和 Mn6Si(18-0812);50%Si試樣中的相有[Mn,Si](17-0571,晶型未知)、Fe5Si3(38-0438)和單質Si(27-1402);65%Si樣品中的相有單質Si(27-1402)、Fe4Mn77Si19(31-0833)和FeSi2(35-0822)。

根據三元相圖軟件TERNARY得到Fe-Mn-Si三元合金的理論相圖,如圖2所示。

圖2 Fe-Mn-Si三元合金的理論相圖Fig.2 Theory phase pattern of Fe-Mn-Si ternary alloy

從圖2可知,理論上40%Si試樣中應有 MnSi;50%Si試樣中應有MnSi、FeSi和單質 Si;65%Si試樣中應有 Mn11Si19和FeSi2。理論和實際熔煉時的相組成差別較大,可能是熔煉過程中成分混合不均勻所致,具體原因有待分析。

2.2 Fe-Mn-Si三元合金的微觀形貌

圖3為制備的Fe-Mn-Si三元合金的FE-SEM圖。

圖3 Fe-Mn-Si三元合金的FE-SEM圖Fig.3 Field emission scanning electron microscope(FE-SEM)photographs of Fe-M n-Si ternary alloy

從圖3可知,所有試樣粒度不一,40%Si試樣的粒度為0.6～ 4.0μ m,50%Si試樣的粒度為 1.0～ 5.0 μ m,65%Si試樣的粒度為 2.0～6.0 μ m。顆粒尺寸隨著Si含量的增加而增大,可能與形成的相有關。

2.3 Fe-Mn-Si三元合金的電化學性能

2.3.1 合金試樣的充放電性能

制備的Fe-Mn-Si三元合金前兩次循環的充放電曲線見圖4。

圖4 制備的Fe-Mn-Si三元合金前兩次循環的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of the prepared Fe-Mn-Si ternary alloy in the first 2 cycles

從圖4可知,40%Si試樣、50%Si試樣和65%Si試樣的首次放電曲線在約0.65 V處出現一個電壓平臺,僅65%Si試樣在約0.10 V處出現第二個很明顯的電壓平臺,對應式(1)的反應;第2次放電時,約0.65 V處的平臺均消失,可能與電極表面固體電解質相界面(SEI)膜的形成有關。

65%Si試樣在0.10 V左右有較明顯的電壓平臺,對比單質Si的充放電曲線[9]可初步判斷:合金試樣中提供大部分容量的仍然是單質Si,其他合金組分僅起到緩解Si體積變化的作用。

65%Si試樣、50%Si試樣和40%Si試樣的首次放電比容量分別為 658.5 mAh/g、130.3 mAh/g和 92.1 mAh/g,首次可逆充電比容量為 213.9 mAh/g、51.9 mAh/g和 45.3 mAh/g,不可逆容量損失分別為67.5%、59.9%和50.8%。由此可見,隨著Si含量的增加,試樣的首次充放電比容量上升,但首次不可逆容量損失也增加。

2.3.2 充放電機理初探

制備的Fe-Mn-Si三元合金的循環伏安曲線見圖5。

圖5 制備的Fe-Mn-Si三元合金的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of the prepared Fe-Mn-Si ternary alloy

從圖5可知,首次循環時,Fe-Mn-Si三元合金試樣的還原過程中可觀察到2個峰,分別對應于 0.65 V、0.10 V處的電壓平臺;氧化過程中可觀察到1個峰,位于0.45 V處。0.65 V附近的還原峰對應著SEI膜的形成;0.10 V附近的還原峰對應著LixSiy的形成,反應過程見式(1),氧化過程中的峰分別對應著LixSiy的分解,即式(1)所示反應的逆反應。

Fe-Mn-Si三元合金在0.1 V附近均出現較強的還原峰,對比Si的循環伏安曲線可知,此峰為LixSiy的形成峰。在第2次循環的過程中,此峰依然存在,進一步證明試樣中提供容量的為Si單質。在首次循環時,所有試樣在0.65 V附近均出現還原峰,對應著SEI膜的形成,在第 2次過程中,此峰消失。這與恒流充放電的實驗結果一致。

3 結論

用單質Si、Mn、Fe煉制的三元合金粉末材料,相區比較復雜,與理論相圖差別較大,原因是熔煉氣氛為空氣、熔煉過程溫度較低,導致熔煉過程成分不均勻。隨著Si含量的增加,試樣的顆粒尺寸變大。

隨著Si含量的增加,合金材料的首次充放電比容量呈上升的趨勢,充放電庫侖效率呈下降的趨勢。所有的試樣在0.65 V左右出現一個電壓平臺,第2次放電時,此平臺消失,這說明是造成首次不可逆容量損失的主要原因之一。

在試樣中,提供大部分容量的是Si單質,其他合金組分由于與Li反應較困難,提供少部分容量或不提供容量,但作為惰性基體,起到緩解Si體積變化的作用。

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