靜電紡絲法制備的多孔碳納米纖維

李 靜,喬 輝,魏取福

(江南大學紡織服裝學院,生態紡織教育部重點實驗室,江蘇無錫 214122)

鋰離子電池所用的碳負極材料,主要為石墨類材料和低溫熱解碳。碳材料在首次充放電時表面會形成鈍化膜,造成容量損失;且碳的電極電位與鋰的很接近,當電池過充時,金屬鋰可能在負極表面析出,形成枝晶而引發安全問題,并導致容量降低。納米材料,如碳納米管(CNT)、納米石墨、納米合金和納米氧化物等,已成為鋰離子電池負極材料的研究重點,并有望取代碳材料用于鋰離子電池[1]。

碳納米纖維(CNF)的直徑一般為10～500 nm,是介于CNT和普通碳纖維之間的準一維碳材料,具有較高的結晶取向度、較好的導電和導熱性能,可用作超級電容器和鋰離子電池的負極材料。L.W.Ji等[2-3]發現:CNF作為鋰離子電池負極材料的儲鋰比容量達566 mAh/g,首次循環的庫侖效率為66%,且循環性能較好,第50次循環的可逆比容量仍有435 mAh/g。劉鴻鵬等[4]通過化學氣相沉積(CVD)法制備了 CNF,首次嵌鋰比容量達533 mAh/g,第25次循環的可逆比容量保持在274 mAh/g。

靜電紡絲法的工藝簡單、成本低,是目前唯一可制備連續納米級碳纖維的方法[5]。本文作者采用該方法,先制備聚丙烯腈(PAN)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)復合納米纖維,再經預氧化、高溫炭化,得到多孔CNF。

1 實驗

1.1 PAN/PMMA復合納米纖維和PAN納米纖維的制備

配制質量分數為8%的PAN(江蘇產,≥99.9%)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF,上海產,AR)溶液,在60℃水浴中磁力攪拌4 h,然后向其中加入PMMA(美國產,≥99.9%),m(PAN)∶m(PMMA)=7∶3,繼續在 60℃水浴中磁力攪拌8 h,得到均勻的復合紡絲液。

將上述復合紡絲液倒入帶有磨平針頭(孔徑為0.7 mm)的20 ml針筒中,采用自制的靜電紡絲設備,制備PAN/PMMA復合納米纖維的纖維氈。靜電紡絲法的參數為:采用鋁箔包覆的平板式接收裝置,針頭與接收平板的距離為15 cm,加在針筒針頭上的電壓為15 kV,紡絲速度為0.5 ml/h。

采用與PAN/PMMA復合納米纖維同樣的方法制備PAN納米纖維,但紡絲液中不加入PMMA。

1.2 CNF的制備

將得到的PAN納米纖維和PAN/PMMA復合納米纖維氈置于馬弗爐中,以2℃/min的升溫速率從室溫升至250℃并保溫2 h,進行預氧化。以0.5℃/min的速率從250℃升溫至800℃并保溫5 h,進行高溫炭化,然后在氮氣保護下自然冷卻至室溫,分別得到PAN基CNF和PAN/PMMA基多孔CNF。

1.3 材料的結構和形貌分析

用D8 Advance型X射線衍射儀(德國產)進行XRD分析,CuKα,λ=0.154 06 nm,用NaI晶體閃爍計數器測量X射線的強度,掃描速度為 4(°)/min,步長為 0.02°;用 JSM-5600型掃描電鏡(日本產)分析PAN/PMMA復合納米纖維及PAN基CNF的形貌結構;用JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM,日本產)分析 PAN基 CNF的微觀結構;用ASAP2010比表面孔隙率測定儀(美國產),采用BET法計算制備的PAN基CNF的表面參數。

1.4 電池的組裝及充放電性能測試

按質量比 80∶10∶10將制備的 PAN/PMMA基多孔CNF、乙炔黑(天津產,≥99.9%)和 60%聚四氟乙烯(廣州產,≥99.9%)乳液混勻,再用異丙醇(上海產,AR)攪拌成粘稠狀,用手搖式壓膜機壓成約0.05 mm厚、有韌性的膜。在80℃下烘干后,取直徑為1.4 cm的圓形膜片,壓在集流體泡沫鎳(上海產,≥99.9%)網上,然后放在功率為10 kW的紅外燈下(膜片與燈泡的距離為30 cm)烘干 6～12 h。

以金屬鋰片(江西產,≥99.9%)為對電極和參比電極,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比 1∶1∶1,張家港產,電池專用)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝直徑為4 cm、高度為5 cm的三電極模擬電池。在BTS-5 V 1 mA電池測試系統(深圳產)上進行充放電測試,電流為50 mA/g,電壓為0.01～3.00 V。

2 結果與討論

2.1 結構和形貌

圖1是PAN/PMMA基多孔CNF的XRD圖。

圖1 PAN/PMMA基多孔CNF的XRD圖Fig.1 XRD pattern of PAN/PMMA based porous CNF

從圖 1可知,曲線上 25°左右、較寬的峰對應層狀結構石墨的衍射峰,表明PAN/PMMA復合納米纖維中的PAN被轉化成石墨碳,PMMA在高溫條件下被分解。圖1中,峰的強度較弱,表明多孔CNF中的碳成分未被完全石墨化。

圖2是制備的PAN/PMMA復合納米纖維和PAN/PMMA基多孔CNF的SEM圖。

圖2 PAN/PMMA復合納米纖維和PAN/PMMA基多孔CNF的SEM圖Fig.2 SEM photographs of PAN/PMMA composite nanofibers and PAN/PMMA based porous CNF

從圖2a可知,制備的PAN/PMMA復合納米纖維的直徑較均勻地分布于120～400 nm,纖維形態較好;從圖2b可知,經過高溫炭化后制備的PAN/PMMA基多孔CNF,結構保持良好,纖維直徑變細,分布于80～330 nm。

圖3是PAN/PMMA基多孔CNF的TEM圖。

圖3 PAN/PMMA基多孔CNF的TEM圖Fig.3 Transmission electron microscopy(TEM)photograph of PAN/PMMA based porous CNF

從圖3可知,纖維表面具有致密的空隙結構,且孔徑較小,說明制備PAN/PMMA基CNF具有多孔結構,也說明把一種高分子作為生孔劑加到PAN紡絲液中,經靜電紡絲和炭化處理可制得連續、具有多孔結構的CNF。

表1列出了制備的CNF的表面參數。

表1 制備的CNF的表面參數Table 1 Surface parameters of as-prepared CNF

從表1可知,生孔劑PMMA的加入,使得炭化后PAN基CNF的比表面積從2.7 m2/g增加到572.9 m2/g。PAN/PMMA基多孔CNF的平均孔徑為33.6 nm,而介孔結構的孔徑尺寸為2～50 nm,說明所制備的PAN/PMMA基多孔CNF具有介孔結構;PAN基CNF的孔徑為134.8 nm,為大孔結構。由此可知,PMMA作為生孔劑加到PAN紡絲液中,有利于制備可增加材料比表面積的介孔結構CNF材料。

2.2 PAN/PMMA基多孔CNF的充放電性能

纖維材料的直徑越小,比表面積越大,作為負極材料的電化學性能就越好。CNF的比表面積大,充放電時的雙電層電容效應明顯,對提高鋰離子電池的電化學容量有利[6-7]。PAN/PMMA基多孔CNF的充放電性能見圖4。

圖4 PAN/PMMA基多孔CNF的充放電性能Fig.4 Charge-discharge performance of PAN/PMMA based porous CNF

從圖4a可知,首次放電有2個明顯的平臺,分別位于1.3 V和0.8 V。0.8 V處的平臺是位于PAN/PMMA基多孔CNF的表面缺陷或含氧基團與電解質反應形成的,平臺不很平直,說明PAN/PMMA基多孔CNF中含氧基團的含量很少。1.3 V附近較長的電位平臺對應生成固體電解質相界面(SEI)膜的過程,是造成不可逆容量損失的主要原因。SEI膜形成后,可起到保護層的作用,只對Li+導通而對電子不導通。PAN/PMMA基多孔CNF負極材料的首次充、放電比容量分別為586.3 mAh/g和333.3 mAh/g,不可逆比容量達253.0 mAh/g,充放電效率僅56.8%。這主要是制備的多孔CNF比表面積大,在0.1～1.3 V生成的 SEI膜消耗了大量Li+造成的,這部分不可逆容量幾乎占充電容量的50%。

從圖 4b可知,作為負極材料的 PAN/PMMA基多孔CNF在前5次循環過程中的容量衰減較快,放電比容量從333.3 mAh/g衰減到260.1 mAh/g。從第5次循環開始,容量衰減得較慢,第20次循環時仍有231.8 mAh/g。充放電效率從第2次循環起開始提高,第10次循環時達到90%,不可逆容量逐漸降低,可逆比容量基本維持在235.0 mAh/g左右。由此可知,制備的PAN/PMMA基多孔CNF具有良好的循環性能,放電容量衰減很小,除首次充放電不可逆容量大及循環效率低外,后續循環的性能都很好。

制備的PAN/PMMA基多孔CNF具有較好的循環性能,與特殊的納米結構有關:①直徑較小,Li+在其中的嵌入深度淺、擴散路徑短,有利于快速嵌脫;②比表面積大,有助于減小電極電化學過程中的極化,并增加電極與電解液之間的接觸面積,有利于 Li+在充放電過程中的嵌脫;③具有介孔結構,可提供電子和離子在有機電解液中傳輸的連續性,減小溶液的電阻,為電解質離子提供了充足的運輸通道,能吸引更多的電解質離子參與反應。

3 結論

通過靜電紡絲法制備了PAN/PMMA復合納米纖維,經預氧化、高溫炭化,制備了用作鋰離子電池負極材料的多孔CNF。制備的PAN/PMMA基多孔CNF的比表面積為572.9 m2/g,平均孔徑為33.6 nm。將制備的PAN/PMMA基多孔CNF用作鋰離子電池負極材料,以50 mA/g的電流在 0.01～3.00 V循環,首次放電比容量為333.3 mAh/g,第20次循環的可逆比容量為231.8 mAh/g。多孔CNF負極材料的充放電性能較好,主要是纖維直徑小、具有介孔結構和大比表面積所致。制備的多孔CNF的循環性能與商品化碳負極材料相比,改善不大,需要進一步研究。

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