輻射時間對微波法合成Li3V2(PO4)3/C的影響

傅鵬立,谷書華,王力臻,2,張 勇,2

(1.鄭州輕工業學院材料與化工學院,河南鄭州 450002;2.河南省表界面科學重點實驗室,河南鄭州 450002)

聚陰離子型化合物的磷酸鹽與過渡金屬氧化物相比,穩定性較好,在超出化學計量比的狀態下仍能保持結構的穩定。Li3V2(PO4)3作為高功率正極材料,具有197 mAh/g的理論比容量,高于 LiFePO4的理論值 169.2 mAh/g[1],且具有較高的穩定性。振實密度和電導率較低,制約了該材料的進一步發展。近年來,人們發現包覆碳或摻雜過渡金屬可改善其電化學性能[2-3]。微波法作為一種快速加熱的合成方法,具有合成時間短、能耗低等優點。任慢慢等[4-5]采用高溫微波碳熱還原法制備了Li3V2(PO4)3/C材料。

本文作者以 LiOH?H2O、NH4VO3、NH4H2PO4及葡萄糖為原料,用一步低溫微波碳熱還原法制備了Li3V2(PO4)3/C材料,并分析了產物的電化學性能。

1 實驗

1.1 Li3V2(PO4)3/C的合成

按 n(Li)∶n(V)∶n(P)=3.1∶2.0∶3.0,稱取 LiOH?H2O(天津產,99.0%)、NH4VO3(天津產,99%)和 NH4H2PO4(天津產,99.0%),再稱取上述3種物質總質量20%的葡萄糖(天津產,99.0%)作為碳源,在XQM-0.4L變頻行星式球磨機(南京產)上以 400 r/min的轉速球磨(球料比 15∶1)4 h后,在烘箱中、120℃下保溫2 h,再次球磨 2 h。將粉末取出并壓成厚約1～2 mm的薄片,再埋入石墨粉(廣東產,電池級)中,在G80W23YSL-V90型家用微波爐(廣東產)中,以480 W的功率加熱12～24 min,制得 Li3V2(PO4)3/C樣品。

1.2 電池的裝配

將制得的 Li3V2(PO4)3/C、導電炭黑 SP(深圳產,電池級)和聚偏氟乙烯(上海產,工業級)按質量比 80∶10∶10混合,加入適量的 N-甲基吡咯烷酮(濮陽產,電池級),攪拌得到正極漿料。將漿料涂覆在0.025 mm厚的鋁箔(深圳產,99.95%)集流體上,然后在120℃下干燥6 h,再放入油壓機的模具中,以10 MPa的壓力壓制成型。將成型的極片沖成直徑為10 mm的正極片(活性物質含量為1.5 mg)。

以金屬鋰片(天津產,99.9%)為負極、Celgard 2400膜(美國產)為隔膜、1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1,廣州產,99.9%)為電解液,組裝直徑為 20 mm、厚度為1.6 mm的扣式模擬電池。

1.3 性能測試

用D8型全自動X射線衍射儀(德國產)分析樣品的晶型結構,CuKα A,掃描速度為4.0(°)/min,管壓40 kV、管流40 mA;用JSM-6490LV掃描電鏡(日本產)觀察粉末樣品的微觀結構。

用CT2001A型多通道電池測試系統(武漢產)以0.1 C的電流在3.0～4.3 V循環1次,對裝配的電池進行活化,再以0.2 C的電流在3.0～4.3 V進行恒流充放電測試。

用CHI600a電化學工作站(上海產)進行交流阻抗測試和循環伏安。交流阻抗測試頻率為10-2～105Hz,交流幅值為5 mV;循環伏安的掃描范圍為 3.0～4.3 V(vs.Li),掃描速度為0.1 mV/s。

2 結果與討論

2.1 輻射時間對結構和形貌的影響

圖1為不同輻射時間合成的 Li3V2(PO4)3/C的XRD圖。

從圖1可知,輻射時間為12 min時基本上沒有 Li3V2(PO4)3的特征峰,說明在輻射時間較短時,Li+所具有的能量不足以逸出晶格參與反應,導致產物的結晶度較差,粒徑較小。隨著輻射時間的延長,Li3V2(PO4)3幾個特征峰的相對強度增大。輻射時間為18 min時,合成樣品的XRD圖與標準譜圖(ICSD#96962)基本吻合,說明隨著輻射時間的延長,Li3V2(PO4)3/C在界面上或界面鄰近的晶格內,不斷地發生局部規整或者取向規整的反應,結晶度不斷提高,結晶趨于完美。此外,碳的加入并沒有導致Li3V2(PO4)3的結構發生改變。

圖2為輻射時間為18 min時合成的Li3V2(PO4)3/C的SEM圖。

圖2 輻射時間為18 min時合成的Li3V2(PO4)3/C的SEM圖Fig.2 SEM photograph of Li3V2(PO4)3/C synthesized with 18 min radiation

從圖2可知,樣品的顆粒大小較均勻,直徑約為1μ m,且表面包覆了一層絮狀的碳層。碳的存在,改善了 Li3V2(PO4)3顆粒之間的電子電導率;同時,絮狀的碳層結構有利于電解液對活性材料的浸潤,有利于降低Li+的液相傳質阻力,進而改善電池的放電性能。

2.2 輻射時間對電化學性能的影響

2.2.1 充放電性能

不同輻射時間合成的Li3V2(PO4)3/C的首次充放電曲線見圖3。

圖3 不同輻射時間合成的Li3V2(PO4)3/C的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge/discharge curves of Li3V2(PO4)3/C synthesized with different radiation time

從圖 3可知,隨著輻射時間的延長,樣品的首次充/放電比容量先增加,后減少。輻射時間為12 min時,樣品的首次充、放電比容量分別為15.0 mAh/g和12.0 mAh/g,充放電效率為 74%;輻射時間為18 min時,首次充、放電比容量分別為132.0 mAh/g和123.0 mAh/g,充放電效率 93.2%;輻射時間延長至24 min,樣品的首次充、放電比容量分別降至66.0 mAh/g和52.0 mAh/g,充放電效率為78.9%。

微波輻射18 min合成的Li3V2(PO4)3/C的循環性能見圖4。

圖4 微波輻射18 min合成的Li3V2(PO4)3/C的循環性能Fig.4 Cycle performance of Li3V2(PO4)3/C synthesized with 18 min radiation

從圖 4可知,輻射時間為 18 min時合成的 Li3V2(PO4)3/C不僅具有較高的首次放電比容量,且第40次循環時的容量保持率為100%。

2.2.2 交流阻抗

不同輻射時間合成的Li3V2(PO4)3/C的交流阻抗譜見圖5。

圖5 不同輻射時間合成的Li3V2(PO4)3/C的交流阻抗譜Fig.5 AC impedance spectrum of Li3V2(PO4)3/C synthesized with different radiation time

圖中高頻區的壓縮半圓代表電荷轉移過程的阻抗 Rct,低頻區的斜線代表Li+擴散至宿主晶格過程中引起的Warburg阻抗。從圖 5可知,輻射時間為 12 min、18 min及24 min合成的樣品的 Rct分別為 400 Ω、175 Ω和 250 Ω,而歐姆阻抗(半圓前頂點至原點的距離)基本相同。充放電過程中,減小Rct有利于克服動力學限制,增加Li3V2(PO4)3/C活性材料的嵌鋰量,可提高容量、改善電化學性能。

2.2.3 循環伏安

微波輻射18 min合成的Li3V2(PO4)3/C的循環伏安曲線見圖6。

圖6 微波輻射18 min合成的Li3V2(PO4)3/C的循環伏安曲線Fig.6 CV curve of Li3V2(PO4)3/C synthesized with 18 min radiation

從圖6可知,循環伏安曲線中有3對明顯的氧化還原峰,分別為4.111 V/4.025 V、3.699 V/3.629 V以及3.614 V/3.543 V,其中 3.614 V/3.543 V與 3.699 V/3.629 V處的峰對應于 Li3V2(PO4)3/C中第 1個 Li+的脫出;4.111 V/4.025 V對應于第2個Li+的脫出。在Li3V2(PO4)3/C晶體結構中,Li+分別位于不同的晶格位置,因此Li3V2(PO4)3/C材料的晶體結構隨著電位的變化發生多個相變,相變發生的電位則分別對應于循環伏安曲線上3對氧化還原峰所處的電位;此外,氧化還原電對的峰電位差較小,說明材料具有較好的循環可逆性。這一結果與充放電數據一致。

3 結論

以LiOH?H2O 、NH4VO3、NH4H2PO4及葡萄糖為原料,通過一步低溫微波熱碳還原法制備了Li3V2(PO4)3/C正極材料。在微波輻射功率為480 W,輻射時間為18 min的條件下制備的Li3V2(PO4)3/C材料,以0.2 C放電至3.0 V的首次放電比容量為123.0 mAh/g,第40次循環的容量保持率達100%。

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