模壓成型工藝制備微晶石墨/樹脂雙極板

林政宇,張 杰,劉 兵

(清華大學核能與新能源技術設計研究院,北京 102201)

雙極板主要起隔絕電池間氣體串通、分布燃料與氧化劑、支撐膜電極和串聯單體電池形成電子回路的作用,其成本占質子交換膜燃料電池(PEMFC)總成本的45%[1]。雙極板應具有如下功能及特點:①有效分布反應氣體的流道;②耐腐蝕性能高;③導電性能高;④阻氣性高;⑤一定的機械強度;⑥較低的成本[2]。復合材料雙極板因制備工藝簡單、性能優良、成本低廉等特點,成為研究的重點。雖然電導率較石墨板和金屬板低,但通過優化成型工藝條件、優選的原料及配方組成,復合板的性能仍能滿足PEMFC的要求[3]。

本文作者從P104-02、P17-902和590樹脂等3種熱固性樹脂中,選擇適合作為微晶石墨復合板粘結劑的樹脂,并確定骨料粒度分布、骨料配比、樹脂種類和成型條件等對雙極板性能的影響。

1 實驗

1.1 復合材料雙極板的制備

將粉料填入J1245型液壓機(萍鄉產)的腔體中,在上凸模、腔體及下凸模的共同作用下成型。加熱棒提供熱量,供混合粉料發生固化反應。熱電偶伸入測溫孔內,反饋溫度信號形成回路,控制雙極板的成型溫度。壓制模具的尺寸為100 mm×60 mm×20 mm。

圖1為石墨/樹脂復合材料板成型示意圖。

圖1 石墨/樹脂復合材料雙極板成型示意圖Fig.1 Schematic illustration of formed molding for graphite/resin composite bipolar

實驗所用樹脂為雙酚A乙烯基樹脂(P104-02,荷蘭產)、鄰苯樹脂(P17-902,荷蘭產)以及酚醛改性乙烯基樹脂(590,荷蘭產)。將土狀天然微晶石墨(郴州產,99%)篩選出所需粒度范圍內的石墨顆粒,稱量出相應質量的石墨粉料、樹脂以及對應的固化劑過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB,廣州產,＞98%),混合均勻,放入預熱的壓模中,以 5 M Pa的預壓力加壓,并加熱至60℃;加熱至設計溫度后,加壓至成型壓力,繼續加熱;將粉料加熱至成型溫度時,保溫保壓一定時間后停止加熱,卸壓并取出樣品,具體流程見圖2。

圖2 制造復合材料雙極板的流程Fig.2 Flow chart of formed molding for composite bipolar plate

1.2 性能測試

1.2.1 電導率和抗折強度測試

將雙極板材料制成規則的長方體狀,長度為100 mm,橫斷面近似為正四邊形(邊長為0.3～0.4 cm)進行實驗。

用HZ2522型數字靈敏微歐表(北京產)測量復合材料雙極板的體電阻R,用游標卡尺測量測試夾間的距離、橫截面的長和寬。當導體的材料和溫度一定時,橫截面積為 S、長度為l的一段長方體形導體的電阻γ由式(1)計算。

將復合材料雙極板放到LJ500型拉力試驗機(陜西產)上,進行三點彎曲實驗,通過測量下行力的最大值 Pmax,由式(2)計算得到材料的強度σf。

式(2)中:l為梁的跨度;b為截面的寬度;h為截面的高度。

1.2.2 空氣滲透率測試

首先將模壓成型的雙極板用600號及800號砂紙打磨加工至3 mm厚,清洗表面,放入空氣透氣率測量裝置(北京產,圖3)中,進行測量。調節截止閥2,使壓力表3顯示的數據為選定壓力差,在這里假設為0.20 MPa。狀態穩定后(一般為加壓通氣后120 s)開始計時,同時記錄數字流量計7的讀數;300 s后,再記錄流量計的讀數。通過流量計的讀數差計算樣品的透氣量(ΔQ),用D09型流量積分測試儀(北京產)計算透氣量(精度可達0.001 ml)。在不同的進氣壓力下記錄檢測儀出口穩定的流量,計算碳板的氣體滲透率。

圖3 透氣量測試裝置示意圖Fig.3 Equipment for air permeation measurement

2 結果與討論

單獨改變某一實驗參數,可得到該參數對雙極板性能的影響,并確定適宜的范圍。

雙極板的性能要求為:電導率＞100 S/cm;彎曲強度＞25 MPa;氣體滲透率＜3×10-5ml/(s?cm2)。

2.1 樹脂種類選擇及粒度影響分析

設定成型壓力為8 MPa、樹脂含量為16%、成型溫度為140℃及保溫時間為20 min,考察3種樹脂制得的雙極板性能隨粒度的變化,以及石墨粒度對性能的影響,結果見圖4。

圖4 樹脂種類及粒度對雙極板電導率和彎曲強度的影響Fig.4 Effect of resin kind and graphite granularity on conductivity and flexural strength of bipolar plate

從圖4可知,3種雙極板的電導率均隨著粒度的增大而降低。在石墨/樹脂復合材料中,存在鏈狀、隧道和絕緣等3種性質的通路[4]。在相同質量石墨及樹脂的情況下,石墨小顆粒與大顆粒相比,形成的隧道通路及絕緣通路較多,會導致導電性能下降。3種樹脂對雙極板電導率的影響不大,P104-02樹脂的電導率略高一些。

粒度越大,石墨顆粒越微細,就有越多的石墨與樹脂的界面產生,樹脂的粘結效果越好,因此板料的彎曲強度也越高。590樹脂及P107-02樹脂的實驗結果與理論分析不符,P104-02樹脂的趨勢符合分析,且在各粒度區間的強度較高,故選用P104-02樹脂作為粘結劑。

2.2 樹脂含量的影響

設定成型溫度為140℃、成型壓力為 20 MPa、保溫時間為20 min及石墨粒度為200～250目,考察P104-02樹脂含量對雙極板性能的影響,結果見圖 5。

圖5 樹脂含量對雙極板電導率和彎曲強度的影響Fig.5 Effect of resin content on conductivity and flexural strength of bipolar plate

樹脂含量為12%和14%時,制得的雙極板表面不光滑,粉料容易脫落,板料受力容易斷裂,無法切割成長方形測試,因此圖5左側虛線為依照實驗數據預測的趨勢線。從圖5可知,隨著樹脂含量的增加,電導率降低,原因是石墨顆粒間的直接接觸減少,體系內的鏈狀通路減少。隨著樹脂含量的增加,雙極板的抗折強度增加[5]。

2.3 成型條件的影響

2.3.1 成型溫度

設定成型壓力為20 MPa、P104-02樹脂含量為20%、保溫時間為 20 min及石墨粒度為200～250目,考察成型溫度對雙極板性能的影響,結果見圖6。

圖6 成型溫度對雙極板電導率和彎曲強度的影響Fig.6 Effect of moulding temperature on conductivity and flexural strength of bipolar plate

從圖 6可知,隨著溫度的升高,樹脂的流動性增加,石墨顆粒之間的接觸減少,電導率減小;同時,隨著溫度的升高,樹脂流動更加充分,增加了體系內的樹脂薄層的隧道導電,有利于雙極板的導電[6]。溫度對電導率的影響是兩者均衡的效果,因此沒有明確的變化規律。

成型溫度較低,樹脂起不到很好的粘結效果,降低了雙極板的強度;隨著溫度的提高,樹脂能夠更好地浸潤石墨,起到更好的粘結作用,但會有一個極限。如圖6所示,雙極板的彎曲強度在25～30 MPa附近浮動,說明成型溫度高于130℃時,對板料的彎曲強度的影響較小。

2.3.2 成型壓力

設定成型溫度為140℃、P104-02樹脂含量為20%、保溫時間為20 min及石墨粒度為200～250目,考察成型壓力對雙極板性能的影響,結果見圖7。

圖7 成型壓力對雙極板電導率和彎曲強度的影響Fig.7 Effect of moulding pressures on conductivity and flexural strength of bipolar plate

壓力增加,石墨顆粒間的接觸點更多,樹脂層變薄,有利于導電;壓力進一步增加,部分石墨顆粒被壓碎,造成石墨顆粒變小,絕緣和隧道通路增加,不利于導電[7]。圖7中,隨著壓力的升高,電導率先增加,后降低,符合理論分析。

隨著成型壓力的增加,樹脂粘結效果更好,抗折強度提高。壓力進一步增加,流動性增加帶來的效果越來越不明顯。

2.3.3 保溫時間

設定成型溫度為140℃、成型壓力為 20 M Pa、P104-02樹脂含量為20%及石墨粒度為200～250目,考察保溫時間對雙極板性能的影響,結果見圖8。

圖8 保溫時間對雙極板電導率和彎曲強度的影響Fig.8 Effect of insulation time on conductivity and flexural strength of bipolar plate

樹脂與石墨的復合雙極板,兩相復合界面的形成大致有兩個階段:①石墨與樹脂的接觸與浸潤;②樹脂的固化[5]。從圖8可知,在 20 MPa成型壓力的作用下,12 min之前,粉料中的空隙在成型壓力的作用下減少,石墨顆粒間鏈狀通路的增加為電導率增加的主要原因;12 min后,石墨顆粒直接接觸的鏈狀通路數目接近極限,樹脂的流動性造成體系中出現更多的隧道通路及絕緣通路,造成電導率的降低;20 min之后,樹脂已均勻分布在體系中,整個體系在均衡之中趨于穩定,造成電導率逐漸趨于平緩。

從圖8可知,在20 min之前,樹脂對石墨顆粒逐漸浸潤,趨于在整個體系中均勻分布,雙極板中的內應力逐漸在保溫過程中消失,在20 min之前,彎曲強度隨著保溫時間的延長增大;20 min之后,隨著保溫時間的延長,雙極板中的樹脂交聯過度,內部逐漸產生內應力,造成彎曲強度下降[8-9]。

2.4 優化參數后的產品性能

由上述實驗得到優化后的原材料配比及合理的工藝參數為:使用P104-02樹脂,樹脂含量為18%～20%,粒度為200～250目的石墨粉為導電骨料,成型溫度為140～145℃、壓力為 15～20 MPa、保溫時間為 18～22 min。在此條件下壓制4塊光板,1塊用于測量電導率及彎曲強度,其他3塊用于測定氣體滲透率。1號光板測試4次,電導率分別為140 S/cm、141 S/cm、146 S/cm 和147 S/cm,彎曲強度分別為31 M Pa、31 MPa、32 MPa和 32 MPa。2-4 號光板及由 2號光板機械雕刻制得的流場板的氣體滲透率的測量結果見表1。

表1 光板和流場板的氣體滲透率Table 1 Gas permeability of the bipolar plate

根據北京飛馳綠能電源技術有限公司提供的數據,當碳板的氣體滲透率小于3×10-5ml/(s?cm2)時,即可認為不漏氣。從表1可知,2-4號光板均可認為不漏氣,2號板在刻有流場的情況下也不漏氣。這說明在成型過程中,樹脂沒有滲出到雙極板的表面,未影響雙極板性能的均勻性。

3 結論

采用P104-02樹脂壓制微晶石墨復合材料雙極板,石墨的粒度對電導率的影響較大,對彎曲強度的影響較小。

P104-02樹脂含量為18%～20%時,壓制的雙極板性能較好。成型溫度對雙極板電導率及彎曲強度的影響很小,不適合用于性能調節;成型壓力對雙極板彎曲強度的影響較大,對電導率的影響為先升高,后降低。成型溫度為140～145℃、成型壓力為 15～20 M Pa時,能獲得性能較好的雙極板。

保溫時間對雙極板性能的影響較為復雜。保溫時間在18～22 min時,可獲得性能較好的雙極板。

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