庫侖滴定法在煤灰分測硫中的應用研究

孫洪賓，成 立，王 英，李文文

山東煤田地質局，山東 泰安 27100

0 引言

煤灰成分非常復雜，它是多種金屬硅酸和硫酸鹽的微小晶體，常用氧化物的形式表示。煤灰成分是實驗室煤質分析中最為復雜的操作過程，煤灰成分中硫的主要存在形式為各種硫酸鹽 ：K2SO4、NaSO4、CaSO4、MgSO4、A12（SO4）3、Fe2（SO4）3、Cu2SO4等。其中K2SO4、NaSO4、CaSO4、MgSO4分解溫度在1000℃以上，在燃燒的條件下是穩定性比較好的硫酸鹽，在煤灰中能夠穩定存在。A12（SO4）3、Fe2（SO4）3、Cu2SO4分解溫度較低，在燃燒的條件下不能生成硫酸鹽，或者是生成的硫酸鹽已經分解，煤灰中沒有這些硫酸鹽[1]。

1 庫侖滴定法工作原理

庫侖滴定法是煤樣在1150℃高溫和催化劑作用下，煤于空氣流中燃燒分解，煤中各種形態的硫均被氧化分解為SO2和少量的SO3，反應如下：

煤中有機硫+O2→CO2+H2O+SO2+C12+……

4FeS2+11O2→2Fe2O3+8SO2

M SO4→MO+SO2+O2(M為金屬元素)

2SO2+O2→2SO3

生成的SO2和SO3被空氣流帶到電解池內，與水化合生成亞硫酸和少量硫酸。電解池內裝有碘化鉀和溴化鉀溶液，有兩對鉑電極，一對指示電極，一對是電解電極。在硫氧化物計入電解池之前，指示電極對上存在著以下的動態平衡：

2I-2e→I22Br--2e→Br2

SO2進入溶液后，將與其中的碘發生如下反應：

I2+SO2+2H2O→2I-+ SO42-+4H+

此時，上述的動態平衡被破壞，指示電極對的電位改變，從而引起電解電流增加，不斷地電解碘，直至溶液內不再有SO2進入，電極電位由恢復到滴定前的水平，電解碘的行為停止。此時根據電解碘消耗的電量（由庫侖積分儀積分獲得），按照法拉第電解定律可計算出煤中的全硫含量。

由于少量的SO3得存在，該方法也將會產生微小的誤差，但是該誤差可以通過在一起設置一個固定的校正系數或通過用標準煤樣標定儀器進行校正，它可以給出準確度較高的結果。

2 實驗結果分析

現隨機抽取部分樣品（產地新疆）分別采用庫侖滴定法和燃燒中和法進行對比實驗，結果如下：

表1 庫侖滴定法測煤灰成份中三氧化硫SO3

表2 燃燒中和法測煤灰成份中三氧化硫SO3

消耗NaOH體積（m1） 3.152.065.385.256.627.4610.24 2.42 SO3含量（%）5.153.378.808.5810.8212.2016.74 3.96

從上述結果可以看出庫侖滴定法與燃燒中和法都能夠有效的進行煤灰成份中硫的測定，并能夠保證數據的準確度。但是庫侖滴定法的優勢在于試驗流程操作簡單，易于化驗人員快速掌握，缺點在于庫侖滴定法屬于儀器分析方法，易受各種因素干擾而造成實驗結果出現誤差。

3 庫侖法測定煤灰成份中硫的注意事項

庫侖法測定煤與煤灰成份中全硫的最大區別在于：由于煤灰較輕，易隨著氣流進入操作儀的氣路系統而造成溶板堵塞，從而造成數據偏低。解決方法就是加大清理儀器頻次，確保氣流暢通穩定。

由于煤灰成份中硫的含量要遠大于煤，所以在測定中經常會出現拖尾現象，需要采取適當調高爐溫設定值來加速分解過程，或采用增加催化劑或減少試樣量等方法來解決。

同時電解液的使用時間的長短也要有相應的改變，當電解液pH在1～3時可以繼續使用，pH＜1時，應重新配制。

對于含有較高硫酸鈣的特殊煤灰樣品（會呈現出不同顏色的褐色），采用庫侖滴定法測定的過程中時間會拖的很長，可能會大于45min，遇到這樣的情況可采用現在瓷舟底部鋪上0.1g活性炭，再按照標準繼續測定[2]。反應原理：2CaSO4+C→2CaO+2SO2+CO2

測定過程中要定期校驗，檢查氣路的氣密性。電極一旦污染必須及時清洗處理，清洗時打開電解池，用乙醇或是丙酮擦拭鉑片電極，使之呈現光亮的銀白色。污染嚴重時可用砂質或小刀除去電極上的附著物，再清洗。

4 結論

1）庫侖滴定法是一種快速簡便的測硫的儀器分析方法，由于操作簡單易于掌握而被普遍應用于各煤質分析化驗室；

2）庫侖法用于煤灰成份中全硫的測定簡單易行，但是實驗時需要注意的問題也相對較多，及時對儀器進行檢查校正和更換電解液時非常重要的；

3）對于一些特殊的煤灰樣品，需要采取相應的方式來使其加快反應速度或是通過延長反應時間來確保結果的準確度。

[1]何云華.煤灰成份對燃煤固硫效果的影響[J].潔凈煤技術，2002(8).

[2]楊傳偉，蔡志丹.測定煤灰成份的準確度探討[J].能源技術與管理，2009(4).