Na2O和CaO含量對(duì)氟閃石玻璃陶瓷反應(yīng)析晶的影響

章為夷，于洋

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)＊

0 引言

氟閃石玻璃陶瓷作為重要的玻璃陶瓷體系之一，以其獨(dú)特的可切削性能在工程、電子及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［1］.基礎(chǔ)玻璃組成對(duì)玻璃陶瓷析晶和燒結(jié)的影響很大，Denry等人研究了氧化鈉含量變化對(duì)氟閃石析晶的影響，研究發(fā)現(xiàn)，隨著氧化鈉含量的增加，玻璃陶瓷中生成的四硅氟云母和透輝石含量逐漸減少，氟閃石晶體逐漸增加.沒有加入氧化鈉的基礎(chǔ)玻璃晶化處理后形成的是四硅氟云母和透輝石，沒有形成氟閃石，當(dāng)氧化鈉加入量超過1.9%，在700℃成核處理2 h，玻璃陶瓷中析出的是透輝石和四硅氟云母，在920℃晶化處理2 h，透輝石和四硅氟云母與玻璃反應(yīng)轉(zhuǎn)變成氟閃石［2］.在加入 P2O5的玻璃陶瓷中，在700℃成核處理2 h，玻璃陶瓷中除析出氟云母和透輝石外，還析出了微量的氟磷灰石，在950℃晶化處理2 h，玻璃陶瓷中的晶相為頑輝石和石英，氟磷灰石，氟鉀鈉鈣鎂閃石，沒有加入P2O5的玻璃陶瓷中，晶化處理后只析出氟閃石晶相［3］.

在K2O-MgO-Al2O3-SiO2-B2O3-F系氟硅酸鹽玻璃中，經(jīng)晶化處理溫度在1 000℃以上時(shí)，玻璃陶瓷中氟云母仍能穩(wěn)定存在［4］.將 K2O-MgOAl2O3-SiO2-B2O3-F系玻璃中的K2O用Na2O或CaO取代，成核處理后首先析出氟云母，在隨后的晶化處理過程中氟云母與玻璃反應(yīng)形成氟閃石［5-6］.而在 K2O-CaO-Na2O-MgO-Al2O3-SiO2-F 系氟硅酸鹽玻璃中，在600℃成核處理2 h，玻璃中析出氟云母;繼續(xù)升溫至700℃析出透輝石;溫度超過950℃后，透輝石和氟云母與玻璃相反應(yīng)形成氟閃石［7］.比較這兩類氟硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃的組成可知:氟硅酸鹽基礎(chǔ)玻璃生成氟閃石的主要原因是基礎(chǔ)玻璃中的Na2O，CaO在晶化處理過程中促使氟云母與玻璃反應(yīng)，所以研究基礎(chǔ)玻璃中Na2O和CaO含量的變化對(duì)反應(yīng)析出氟閃石的影響有重要的意義.

1 實(shí)驗(yàn)方法

以鈉鈣玻璃的成分為基礎(chǔ)［8］，設(shè)計(jì)了三組玻璃配方，A組試樣不加Na2O，改變CaO含量;B組試樣沒有加入CaO，改變Na2O含量，C組試樣同時(shí)改變CaO和Na2O含量，具體組成如表1所示.玻璃原料采用化學(xué)試劑，按表1配方混合均勻，在氧化鋁坩堝中1 450～1 500℃熔融2 h，水淬得到玻璃碎粒，在球磨機(jī)中研磨，過320目篩.將得到的玻璃粉分別加入35%商用氟云母混勻，在鋼模中壓制成型成φ10 mm×15 mm的圓柱試樣，玻璃粉和氟云母混合試樣分別A1-A3、B1-B3和C1-C2表示.將試樣加熱至400℃保溫2 h燒去粘結(jié)劑，再加熱至850～1000℃保溫2 h后隨爐冷卻，加熱速度為300℃/h.

玻璃/氟云母混合粉末用德國(guó)STA449F3綜合熱分析儀對(duì)其進(jìn)行差熱分析，來確定玻璃/氟云母反應(yīng)析晶溫度.將燒結(jié)好的試樣壓碎，研磨成320目粉末，用PW1710型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，將壓碎試樣斷口表面噴金，用JMS6360LV掃描電子顯微鏡觀察組織.

表1 玻璃成分 %

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 差熱分析

圖1是B22與氟云母混合粉末在α=10℃/min時(shí)的DSC曲線，從圖中可以看出，差熱曲線上有一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰，其它混合粉末也一樣，差熱分析結(jié)果見表2.放熱峰處開始結(jié)構(gòu)調(diào)整，Na2O和K2O晶格結(jié)構(gòu)被破壞，變?yōu)榉蔷B(tài)物質(zhì)后發(fā)生晶格重構(gòu)，放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰.繼續(xù)升溫過程中由于氟云母晶型轉(zhuǎn)變而吸收熱量，表明氟云母和玻璃間發(fā)生了反應(yīng)析晶，在差熱曲線上形成吸熱峰.

圖1 B22與氟云母混合粉末在α=10℃/min時(shí)的DSC曲線

表2 混合粉末的差熱分析

2.2 物相分析

所有玻璃熔制后得到透明玻璃，經(jīng)XRD分析表明為非晶態(tài)，圖2是B22試樣的XRD譜.

圖2 B22燒成玻璃的XRD譜

圖3是三組試樣的XRD譜圖，A組試樣燒結(jié)體的X射線衍射分析結(jié)果見圖3(a)所示，圖中A2、A3、A4中氟云母依然存在，生成了頑輝石(JCPDS04－0768)和透輝石(JCPDS17－0318);A1試樣中氟云母消失，生成了頑輝石(JCPDS35－610)和鎂鋁硅酸鹽(JCPDS13－0003).B組試樣燒結(jié)體的X射線衍射分析結(jié)果見圖3(b).B1、B2中氟云母依次減少，并生成了頑輝石和透輝石;B3中氟云母消失，生成了氟閃石(JCPDS42－1481)、頑輝石和透輝石.C組試樣燒結(jié)體的X射線衍射分析結(jié)果見圖3(c).C1、C2中氟云母依然存在，生成了頑輝石和透輝石.

圖3 三組試樣的XRD譜

2.3 微觀形貌觀察分析

圖4為試樣A1在1 000℃時(shí)的SEM圖，圖中看出試樣A1具有一定的粒度級(jí)配，有部分團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn).試樣B3在920℃時(shí)的SEM圖如圖5所示，試樣B3由玻璃相、桿狀氟閃石晶體和少量的孔洞構(gòu)成，基本完成致密化.試樣C2在950℃時(shí)的SEM圖(見圖6)，片狀云母均勻、呈立方、片狀交錯(cuò)排列.

圖4 試樣A1在1 000℃時(shí)的SEM圖片

圖5 試樣B3在920℃時(shí)的SEM圖片

圖6 試樣C2在950℃時(shí)的SEM圖片

2.4 討論

當(dāng)溫度一定時(shí)，A組玻璃粉與氟云母的燒結(jié)隨著CaO含量的增加而氟云母逐漸減少，得到的頑輝石為主相伴隨有透輝石及鎂橄欖石相的生成.加入CaO有利于玻璃相粘度的降低和相對(duì)密度增加.隨CaO加入量增加燒結(jié)溫度降低.CaO加入量小于9%，燒結(jié)機(jī)制為粘性流動(dòng)燒結(jié)，在此范圍內(nèi)，CaO加入量與玻璃陶瓷相對(duì)密度存在定量關(guān)系.當(dāng)溫度一定時(shí)，A組玻璃粉與氟云母的燒結(jié)隨著CaO含量的增加而氟云母逐漸減少，得到的頑輝石為主相伴隨有透輝石的生成.硅酸鹽結(jié)構(gòu)變化的趨勢(shì)是:島狀、鏈狀→層狀→層狀架狀→架狀.加入氟云母促進(jìn)玻璃分相和結(jié)構(gòu)的改變，在這個(gè)過程中，促進(jìn)玻璃的Ca2+釋放，擴(kuò)散進(jìn)入氟云母晶體，生成鏈狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)透輝石［9］.

當(dāng) Na2O含量低于6%，隨著鈉鈣玻璃中Na2O含量的增加生成主晶相透輝石及頑輝石，隨Na2O添加量的增加超過9%，得到玻璃相、桿狀氟閃石晶體和少量的孔洞組成的氟閃石玻璃陶瓷.玻璃陶瓷是通過氟云母與玻璃反應(yīng)析晶制備的，由于母相玻璃組成不同，最終析出的晶體也不同.形核時(shí)需要多種質(zhì)點(diǎn)遷移和擴(kuò)散，形核勢(shì)壘很大，先析出過渡相透輝石和頑輝石，加入氟云母起到了氟閃石析晶促進(jìn)劑的作用.反應(yīng)析晶法制備氟閃石玻璃陶瓷，母相玻璃組成對(duì)玻璃析晶溫度影響很大，晶化處理溫度在950℃以上時(shí)，加入Na2O能使玻璃析晶溫度降低.因?yàn)镹a2O可以增加玻璃粘性流動(dòng)，有利于離子擴(kuò)散，從而降低玻璃析出溫度.XRD分析可知，當(dāng)玻璃中Na2O增加到9%，生成了氟閃石.燒結(jié)時(shí)，玻璃中的Na2O擴(kuò)散到氟云母中，使氟云母晶體中［SiO4］四面體層狀結(jié)構(gòu)斷開，被斷開的［SiO4］四面體再通過擴(kuò)散重新排列成鏈狀結(jié)構(gòu)，最終轉(zhuǎn)變成氟閃石［9］.

3 結(jié)論

(1)當(dāng)Na2O含量低于6%，隨著玻璃中Na2O含量的增加生成主晶相透輝石及頑輝石，隨Na2O添加量的增加超過6%，析出了氟閃石玻璃陶瓷，Na2O含量決定是否生成氟閃石;

(2)隨著玻璃中CaO含量的增加，加快玻璃相粘性流動(dòng)，提高燒結(jié)溫度有助于改善玻璃陶瓷密度.

［1］章為夷，高宏.可加工氟閃石玻璃陶瓷的制備［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2006，35(6):1392-1396.

［2］DENRY I L，HOLLOWAY J A.Effect of sodium content on the crystallization behavior of fluoramphibole glass-ceramics［J］.J.Biomed.Mater.Res.，2002，63:48-52.

［3］MIRSANEHA M，REANEYA I M，HATTONB P V，et al.Effect of P2O5 on the early stage crystallization of K-fluorrichterite glass-ceramics［J］.J.Non-Cryst.Solids，2008，354(28):3362-3368.

［4］ROY S，BASU B.On the development of two characteristically different crystal morphology in SiO2－MgOAl2O3－K2O －B2O3－ F glass-ceramic system［J］.J.Mater.Sci.:Mater.Med.，2009，20(1):51-66.

［5］BEALL G H.Chain silicate glass-ceramics［J］.J.Non-Cryst.Solids，1991，129(2):163-173.

［6］MIRSANEH M，REANEY I M，JAMES P F，et al.Effect of CaF2and CaO substituted for MgO on the phase evolution and mechanical properties of K-fluorrichterite glass ceramics［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2006，89(2):587-595.

［7］MIRSANEH M，REANEY I M，HATTON P V，et al.Characterization of high-fracture toughness K-fluorrichterite-fluorapatite glass ceramics［J］.J.Am.Ceram.Soc.，2004，87(2):240-246.

［8］章為夷，高宏.用廢玻璃制備可加工氟閃石玻璃陶瓷工藝開發(fā)［J］.中國(guó)資源綜合利用，2007，25(6):25-27.

［9］章為夷，高宏.氟云母加入量對(duì)可加工氟閃石玻璃陶瓷反應(yīng)析晶的影響［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2007，35(10):1396-1400.