Fe－Mn－Si合金ε－馬氏體相變的電化學(xué)交流阻抗

朱雪梅，趙貝貝，張彥生

(大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)＊

0 引言

Fe－Mn－Si恒彈性形狀記憶合金具有強(qiáng)度高、塑性好、易加工、價(jià)格低廉、使用方便等優(yōu)點(diǎn)，且恒彈性溫度范圍較寬，作為無磁的恒彈性形狀記憶合金有較好的應(yīng)用前景［1－7］.但 Fe－Mn－Si合金在形變過程中會出現(xiàn)大量的ε－馬氏體，對合金的耐蝕性能產(chǎn)生影響［8］.電化學(xué)交流阻抗方法是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其他常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息［9］.本文對形變后的 Fe－30Mn－5Si合金在真空爐中進(jìn)行不同溫度的回火，獲得不同ε－馬氏體含量的合金，利用電化學(xué)交流阻抗(EIS)測試技術(shù)和Zsimp Win軟件擬合技術(shù)研究ε－馬氏體含量對Fe－Mn－Si合金耐蝕性能的影響規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)方法

配制實(shí)驗(yàn)合金的原料為低碳鋼材，低碳金屬錳，工業(yè)純硅.實(shí)驗(yàn)合金由中頻感應(yīng)爐于常壓冶煉，合金錠經(jīng)高溫?cái)U(kuò)散均勻化后于1 423～1 123 K間鍛成約18 mm方棒.實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分列于表1.

表1 實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分 %

合金棒材在1 323 K固溶處理1 h后水冷，線切割成15 mm×15 mm×6 mm的矩形試樣.所有表面均用水砂紙精磨至1000#，然后在真空爐中充氬氣保護(hù)分別進(jìn)行 230℃，5 min和 350℃、400℃，30 min回火處理.

采用D/max－2400型號(XRD－6000型)X射線衍射儀分析Fe－30Mn－5Si合金回火處理后的相結(jié)構(gòu).X射線種類為Cu Kα，波長1.540 60?，管壓40.0 kV，管流30.0 mA，掃描方式為θ～2θ模式，掃描角度2θ，掃描范圍 20.0°～100.0°，掃描步長 0.04°，掃描速度 4°/min，單色儀為弧形＜0002＞單晶石墨.

電化學(xué)阻抗譜(EIS)在PARSTAT 2273電化學(xué)工作站進(jìn)行測量，測試頻率范圍為10 mHz～100 kHz，正弦波交流激勵(lì)信號幅值為±5 mV，掃描步長為4°，應(yīng)用ZsimpWin軟件進(jìn)行EIS數(shù)據(jù)擬合.采用典型的三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為超純鉑片，工作電極為被測試樣，有效面積為1 cm2.實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，溶液采用去離子水配制.

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)合金的組織結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同回火條件處理后的Fe－30Mn－5Si合金的XRD譜.從圖中可以看出，F(xiàn)e－30Mn－5Si合金經(jīng)室溫形變后發(fā)生了γ→ε馬氏體相變，含量高達(dá)60%，隨著回火溫度的升高和回火時(shí)間的延長，馬氏體含量逐漸減少，這是由于發(fā)生了ε→γ逆轉(zhuǎn)變.當(dāng)回火溫度達(dá)到400℃時(shí)，馬氏體含量已經(jīng)很少.

圖1 不同回火條件處理后的Fe－30Mn－5Si合金的XRD譜

經(jīng)分析測定，不同回火條件處理后的Fe－30Mn－5Si合金中ε－馬氏體含量如表2所示.

表2 不同溫度回火處理后試樣表面的組織

2.2 實(shí)驗(yàn)合金在3.5%NaCl溶液中的EIS研究

圖2為不同馬氏體含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜.從圖2(a)的Nyquist圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)合金均呈現(xiàn)出一個(gè)容抗弧，形狀為半圓弧，EIS的形狀能夠表明電極系統(tǒng)反應(yīng)過程的控制因素［9］，為半圓弧時(shí)，表明電極反應(yīng)過程的速度控制步驟為電化學(xué)電荷傳遞過程.隨著Fe－30Mn－5Si合金中ε－馬氏體含量降低，容抗弧直徑明顯增大，表明電極反應(yīng)過程中所受到的阻力不斷增加，腐蝕速率減小.從圖2(b)的Bode圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)合金在電化學(xué)腐蝕過程中具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，呈現(xiàn)為中頻區(qū)的“峰”(101～103Hz)，反映了合金/溶液界面上電化學(xué)過程的反應(yīng)電阻和雙電層電容.隨著馬氏體含量的增加，中頻區(qū)“峰”向低頻方向移動(dòng)的同時(shí)相位角平臺變窄，且|Z|值降低，電極反應(yīng)速度增大，腐蝕速度加快.

圖2 不同馬氏體含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜

根據(jù)圖2中EIS測量的結(jié)果，建立相應(yīng)的等效電路為R(QR)，如圖3所示.

圖3 Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的電極過程等效電路圖

圖3是Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的電極過程等效電路圖.圖中RL代表溶液電阻，Rt為基體電極反應(yīng)過程的等效電阻，其于代表雙電層電容特性的常相位角元件Q并聯(lián).

根據(jù)圖3中建立的等效電路，采用ZsimpWin軟件對不同馬氏體含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的EIS進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果列于表3中:

表3 不同馬氏體含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的擬合參數(shù)

從表3中可以看出，隨著合金中馬氏體含量的增加，電極反應(yīng)電阻Rt減小，代表雙電層電容特性的Y0值增加.當(dāng)合金中ε－馬氏體含量增加到40% 時(shí)，Rt減小了266 Ω·cm2，Y0值則增加1個(gè)數(shù)量級，說明馬氏體相變促進(jìn)了反應(yīng)離子的擴(kuò)散和遷移，增加了電極反應(yīng)速度，合金的耐腐蝕性減弱.

圖4為不同馬氏體含量的Fe－30Mn－5Si合金在3.5%NaCl溶液中的擬合Bode圖.從圖中可以看出，由圖3中建立的等效電路擬合效果較好.

圖4 Fe－30Mn－5Si合金在 3.5%NaCl溶液中的擬合Bode圖

3 結(jié)論

(1)Fe－30Mn－5Si合金經(jīng)室溫形變后，ε馬氏體相變量為60%，隨著回火溫度的升高，馬氏體含量減少，400℃時(shí)的馬氏體含量＜3%;

(2)在3.5%NaCl溶液中，實(shí)驗(yàn)合金的Niquist圖均呈現(xiàn)一個(gè)容抗弧，隨著合金中ε－馬氏體含量的增加，容抗弧直徑減小;Bode圖表明實(shí)驗(yàn)合金在電化學(xué)腐蝕過程中具有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，隨著馬氏體含量的增加，中頻區(qū)“峰”向低頻方向移動(dòng)的同時(shí)相位角平臺變窄，且|Z|值降低，電極反應(yīng)速度增大，腐蝕速度加快;

(3)電極反應(yīng)過程的等效電路為R(QR)，隨著合金中馬氏體含量的增加，電極反應(yīng)電阻Rt減小，代表雙電層電容特性的Y0值增加;當(dāng)合金中ε－馬氏體含量增加到40% 時(shí)，Rt減小了266 Ω·cm2，Y0值則增加1個(gè)數(shù)量級，說明馬氏體相變促進(jìn)了反應(yīng)離子的擴(kuò)散和遷移，合金的耐腐蝕性減弱.

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