魔芋葡甘聚糖輻照改性產物結構分析與應用研究

耿勝榮, 李 新, 廖 濤, 熊光權, 葉麗秀, 夏和舟

魔芋為天南星科魔芋屬的一種多年生草本植物,地下有膨大的球莖.魔芋球莖包括80%水分和20%的干物質,其中被稱為“人體腸道的清道夫”的魔芋葡甘聚糖占干物質的50%以上[1-2].魔芋葡甘聚糖(konjacglucomannan,簡稱KGM)是由葡萄糖和甘露糖以糖苷鍵相連形成的高分子聚合物,KGM每個葡萄糖或甘露糖殘基都有多個活性基團,可發生化學反應,達到改性的目的.國內關于魔芋改性制備吸水材料的報道很多[3-6],但系統地比較接枝改性前后材料結構變化,以推測結構與吸水性能的關系未見報道.

本研究以輻照法制備魔芋丙烯酸接枝物,采用材料表征常用工具-掃描電鏡(SEM)觀察接枝及再生對結構的影響,并將該接枝物與尿素復合.魔芋吸水材料可添加到魚、肉、面制品中,減少因水分蒸發造成的質構變化,保持貨架期食品較好的品質,或者作為內包裝中的干燥劑,防止食品原材料受潮霉變.

1　材料與方法

1.1　儀器與試劑

60Co-γ輻照源,湖北省輻照實驗中心,活度1.11×1016Bq;Quanta 200型掃描電鏡,荷蘭 FEI公司;Christ Delta 1-24型冷凍干燥機,德國.

魔芋粗粉,KGM質量分數40% ～60%,武漢市強森魔芋有限公司;丙烯酸、尿素、NaOH、二甲基亞砜,均為分析純,國藥集團化學有限公司.

1.2　實驗方法

參照文獻[1]方法.稱取3 g魔芋粉、充分溶脹在131 mL蒸餾水(60℃)中,后加入21 mL丙烯酸和12.9 mL 9.5 mol/L NaOH混合液,攪拌至膠體中有大量氣泡出現時停止,將膠體充氮封口,60Co-γ射線動態輻照4 kGy.照后膠體切分為2 cm厚的片狀,一部分迅速放入液氮罐冷凍15 min,立即轉移至凍干機.凍干條件:干燥升華時倉壓100±10 Pa,干燥解析時倉壓為40±10 Pa,解析時的擱板溫度為45℃,干燥時間25 h.另一部分采用50℃鼓風干燥,備用.

取約1.0 g冷凍干燥的接枝產物,充分溶脹在蒸餾水中,過夜.將溶脹形成的膠體迅速液氮冷凍,冷凍干燥,得再生產物.冷凍干燥條件同上.

1.2.2接枝物對尿素溶液的吸收倍數及釋放性能的測定溶液各1 000 mL,精確稱取1.00 g接枝物加入各溶液中,吸脹1 h后,稱量形成的膠體重,記為W1.將各膠體在真空40℃干燥至恒重,記錄干重W2.W1與1的比值即吸水倍數,W2與1的差值即吸收尿素的質量.重復3次記平均值.

在常溫下,按上述方法制備接枝物不同濃度尿素溶液飽和凝膠,記錄凝膠釋放液體的過程,并繪制緩釋曲線.

1.2.3接枝物與尿素復合物的制備

取凍干后的接枝物約0.02 g,在20%尿素蒸餾水溶液中充分溶脹4 h后,取膠體快速冷凍,然后進行冷凍干燥,干燥后的樣品備用.

1.2.4結構分析

將魔芋粉和冷凍干燥的接枝物、再生物、尿素復合物送至武漢大學測試中心做SEM分析.檢測條件:分辨率,高真空模式(30 kV):3.5 nm;加速電壓0.2～30 kV,連續可調;放大倍數7～300 000倍,連續可調;最大束流2μA;樣品室真空6×10-4～2 600 Pa.

2　結果與分析

2.1　魔芋接枝和再生過程中對材料結構的影響

魔芋粉未接枝前是多層片狀結構,較為疏松的層狀結構決定其有一定的吸水能力(圖1(a)).魔芋粉的分子鏈上接枝小分子丙烯酸后,魔芋大分子構型發生變化,導致產物表面結構呈現圖1(b)所示的孔狀結構,外形似“方便面餅”,孔狀結構決定其吸水能力聚增.丙烯酸接枝到魔芋粉大分子鏈的同時,游離的丙烯酸與丙烯酸分子間發生均聚,形成均聚物,另外,接枝成功的丙烯酸分子間也發生反應,致使已形成的網絡結構更為緊密,導致吸水膨脹空間有限,吸水下降.在蒸餾水再生過程中,均聚物、反應不完全的魔芋粉等被洗脫的同時,接枝分子構型發生變化,更利于吸水,再生物則呈現疏松的樹叢狀結構(圖1(c)).3種樣品的結構反映了其吸水特性.再生吸水變大也可以從AFM圖片觀察到[7].

圖1　魔芋粉、魔芋接枝物和接枝再生物SEM圖Fig.1　Scanning electron microscope photographs of konjacgrafter and regenerater

2.2　接枝物對尿素的吸收性能

不同質量分數尿素溶液中接枝物的吸收倍數沒有顯著性差異(表1).這主要是因為尿素是一個中性分子,它不影響聚合物主鏈上—COO之間的靜電排斥力.另外,尿素分子上有親水基團—NH2,尿素溶解到水中后,不會改變聚合物 溶液之間的相互作用,因此,尿素濃度不會影響接枝物在其溶液的溶脹行為.但接枝物吸脹后其中尿素含量也隨尿素濃度升高而增大,差異顯著.這可能由于接枝物吸脹是體積膨大過程,同樣體積的尿素溶液,濃度大則尿素含量多.

表1　尿素濃度與復合量等的關系Tab.1　Relation between urea content and other indexes

接枝物對尿素的復合可以通過調節尿素濃度來改變.本研究發現,尿素復合量與濃度呈線性關系,Y=269.4X-0.01,R2=0.999 8,其中Y為復合量,X為尿素濃度.對負載尿素后的緩釋肥的白度進行了比較,發現白度隨濃度的升高而降低,尿素濃度高,則復合量較大,形成的水凝膠白度顯著低于對照組.

2.3　接枝物對尿素溶液的緩釋性能

不同濃度飽和凝膠水肥釋放速度在24 h內達到20%以上,此后緩慢下降(圖2).濃度越大,釋放速度越快,原因與吸脹相似,不同在于趨勢相反.尿素溶液密度大,釋放相同體積的液體,對照組減輕重量少,而處理組減輕重量多.至第15 d,對照組保持率為35.4%,尿素濃度為10%,20%和30%,接枝物凝膠保持率分別為31.4%,27.1%和23.8%.保持率隨濃度升高而下降.

圖2　尿素濃度對接枝物凝膠保持率的影響Fig.2　Effect of urea content on weight keeping ability of fertilizer

2.4　尿素復合接枝物的結構

圖3　尿素復合物SEM圖Fig.3　Scanning electron microscope photographs of grafter-loading-urea

接枝物在尿素溶液中溶脹并真空干燥后,樣品表面呈現孔結構,但孔間連接部分斷裂(圖3),推測是接枝物在溶脹過程中,將部分未接枝的丙烯酸均聚物和堿等釋放出去,孔邊緣變得細而薄,又由于吸收了尿素溶液,在干燥后,水分釋放,但尿素保留,孔邊緣出現斷裂,因此,雖然有類似再生的過程,卻出現與圖1(c)不同的形貌特征.

3　結 論

1)魔芋在接枝和再生兩個階段,吸水倍數均有明顯增大,這是由于接枝使魔芋粉的分子形貌由片狀變為網孔結構,再生使接枝物脫除均聚物的同時,分子構型變得更為規則,形貌轉變為樹叢結構.

2)魔芋接枝物對尿素溶液的吸收不受濃度的影響,尿素含量與濃度呈線性關系,Y=269.4X-0.01,R2=0.999 8,其中Y為尿素含量,X為尿素濃度.魔芋接枝物吸收尿素溶液釋放速度比吸收水快,而且濃度越大,速度越快.

3)尿素復合后,接枝物保持疏松的網絡結構.證明該材料作為緩釋肥料能起到保水保肥的作用.魔芋吸水材料可作為食品添加劑,保持食品適宜的水分含量,或作為食品、醫藥材料的干燥劑,減少外源水分入侵造成材料霉變.

參考文獻: