濕法共混制備聚丁二酸丁二醇酯/淀粉食品包裝膜

楊 彪, 田 華, 薛 潔, 許國志

聚丁二酸丁二醇酯(PBS)作為一種可完全生物降解的新型環境友好材料,具有優良的力學性能和熱穩定性,它只有在堆肥、水體等接觸特定微生物條件下發生降解,在正常儲存和使用過程中性能穩定,熱變形溫度接近100℃,能夠滿足日常用品的耐熱需求,特別適合用作冷熱飲包裝和餐盒、包裝薄膜、化妝品瓶及藥品瓶等一次性包裝材料.目前,由于價格較貴,產品質量不穩定等原因,限制了它的推廣應用[1-6].

淀粉作為天然可降解高分子,來源廣泛、價格低廉,是全降解或部分降解材料的重要填充原料.用淀粉對聚丁二酸丁二醇酯進行填充改性[7-13],可有效降低制品的成本.一般采用的方法是將普通商品淀粉進行簡單的表面處理后直接填充到PBS中,原淀粉的顆粒結構未被破壞,淀粉顆粒與基體的相容性差,分散不均.大部分報道采用擠出造粒,然后熱壓成型或注射加工,研究PBS/淀粉共混體系的力學及結晶等性能,而PBS/淀粉薄膜的研究較少.淀粉在PBS基體中的分散狀況決定了材料及制品的最終性能.本研究提出PBS/淀粉的濕法共混工藝,即采用水和甘油作為混合增塑劑,通過原位的共混增塑,直接使原淀粉在與PBS的共混擠出過程中塑化,通過擠出造粒得到PBS/淀粉母料,進而流延得到不同淀粉含量的PBS/淀粉薄膜,對薄膜力學性能及淀粉在聚丁二酸丁二醇酯基體中的分散狀況進行了研究.發現淀粉含量高達25% ～30%的薄膜,在大幅降低成本的同時,仍能滿足 GB/T 4456—1996[14]的要求.所得薄膜可用作日常生活中的食品包裝膜,有利于此類可降解綠色包裝材料的推廣應用.

1　材料與方法

1.1　實驗材料

PBS,擠塑級,浙江杭州鑫富藥業股份有限公司;玉米淀粉,食品級,河北省昌黎縣淀粉有限公司;甘油,分析純,健倫化工試劑供應站;去離子水,自制;二氯甲烷,分析純,阿托茲精細化工有限公司;鈦酸酯偶聯劑,NDZ -201,南京曙光化工集團有限公司.

1.2　實驗設備

DZG -6050型真空干燥器,上海森信實驗儀器有限公司;CH -10型高速混合機,北京塑料機械廠;LTE20 40型雙螺桿擠出造粒機,瑞典Labtech Engineering Co Ltd;LE25 -30/CV型單螺桿擠出流延機組,瑞典Labtech Engineering Co Ltd;CMT 6104型微機控制電子萬能試驗機,深圳市新三思計量技術有限公司;TESCAN VEGA II型掃描電子顯微鏡,捷克TESCAN S.R.O.公司.

1.3　實驗方法

PBS/淀粉薄膜的制備采用兩步法,即先制得淀粉濃度較高的母料,然后與PBS按一定比例混合,流延成膜.

1)PBS/淀粉母料的制備.淀粉的預處理配方見表1.在將各組分在高速混合機中,混合5 min,然后封在塑料袋中,放置過夜.將PBS和處理過的淀粉按干重1∶1的比例于高速混合機中混合,用雙螺桿擠出造粒得母料.

表1　淀粉預處理配方Tab.1　Formula for pretreated corn starch

2)流延膜的制備.表2為PBS/淀粉流延膜配方.按表2比例將PBS/淀粉母料與PBS在高速混合機混合后,在流延機上流延成膜,控制單螺桿擠出機轉速為70 r/min,流延機牽引速率4.5 m/min.

表2　PBS/淀粉流延膜配方Tab.2　Formula for casting films of PBS/starch

1.4　表征測試

薄膜樣品在自然條件下,室溫放置一周,達到水分平衡后,進行各種性能測試.

力學性能:拉伸試驗按GB 13022—91[15]規定制成I型樣條,縱向和橫向各取5根樣條測試,拉伸速率為20 mm/min;直角撕裂強度按 GB 1040—92[16]制樣,拉伸速率為180 mm/min.

掃描電鏡觀察:取薄膜橫向和縱向拉伸斷裂試樣,斷面噴金,然后用掃描電鏡觀察.

2　結果與分析

首先對較低淀粉含量(0%,8.3%,11.5%,配方1～8)的薄膜性能進行研究,根據篩選的較優條件,制備了高淀粉填充含量(20% ～30%,配方9～11)的薄膜并對其性能進行研究.

2.1　低淀粉填充量下PBS/淀粉流延膜的力學性能

PBS/淀粉薄膜用作包裝薄膜,主要針對拉伸強度、斷裂伸長率以及直角撕裂強度,考察其力學性能.圖1至圖3分別是PBS/淀粉薄膜的橫縱向拉伸強度、斷裂伸長率以及直角撕裂強度.

圖1　低淀粉填充量下流延膜的橫縱向拉伸強度Fig.1　Transverse and longitudinal tensile strength of casting films with low starch content

圖2　低淀粉填充量下流延膜的斷裂伸長率Fig.2　Elongation at break of casting films with low starch content

由圖1的拉伸強度數據可以發現,淀粉的加入使薄膜的橫縱向拉伸強度均有不同程度的下降.在較低淀粉含量(8.3%,對應配方1、3、5)時,較高甘油用量(CSG15、CSG10方法改性)的薄膜橫縱向拉伸強度均高于甘油用量低(CSG05方法改性)的樣品.提高淀粉含量至11.5%(對應配方2、4、6),則呈現相反規律,低甘油含量(CSG05方法改性)樣品的橫縱向拉伸強度高于甘油含量大的樣品.用單純鈦酸酯偶聯劑處理的淀粉制備的薄膜,在8.3%和11.5%淀粉含量下,其橫縱向拉伸強度均處于低水平.以上現象與淀粉用量和淀粉的塑化效果有關.常規淀粉填充改性即采用配方7、8的方法,用偶聯劑處理直接填充,這樣淀粉仍以原始顆粒形式分布在PBS基體中,雖有偶聯劑的作用,但是與基體的相容性不好,所以薄膜的拉伸強度下降明顯.本研究中采用水和甘油復配作為淀粉的增塑劑,在加工過程使淀粉凝膠化,以流體狀態與PBS熔體進行共混,最終的共混效果要好于粉狀填充.較低淀粉用量時(8.3%),基體的強度主要由PBS提供,提高淀粉用量(11.5%),則淀粉分散相對基體強度的貢獻變得明顯.此時,甘油用量低,薄膜中的淀粉在冷卻干燥過程中發生部分回生,有利于增強薄膜整體的強度.

圖3　低淀粉填充量下流延膜的直角撕裂強度Fig.3　Angle tear strength of casting films with low starch content

圖2中薄膜的斷裂伸長率的數據說明,與偶聯劑處理的淀粉(CSC02法)和甘油含量高的淀粉(CSG15、CSG10方法)相比,低甘油用量的淀粉(CSG05法)對樣品斷裂伸長率的提高最為明顯,和CSC02法改性的淀粉與PBS共混制得的薄膜的斷裂伸長率較高,淀粉含量為11.5%時,用CSG05法改性的淀粉得到的薄膜橫向拉伸強度最高;就縱向斷裂伸長率而言,淀粉含量為8.3%時,薄膜的斷裂伸長率與純PBS的斷裂伸長率相差不大,淀粉含量為11.5%時,同樣是采用CSG05預處理制得的薄膜的斷裂伸長率最高,在其填充量為11.5%時,薄膜的橫縱向斷裂伸長率分別較純PBS薄膜提高了147.2%和51.3%,

在圖3同樣可以觀察到,填充CSG05法改性淀粉的薄膜,具有較好的橫縱向抗撕裂性能,橫縱向直角撕裂強度分別提高了160.8%和57.3%.

綜合測試結果,淀粉與PBS共混制備流延膜時,用小分子增塑劑(甘油和水)改性淀粉的效果好于單純偶聯劑改性的效果.這是因為水和甘油存在下,淀粉發生了凝膠化,淀粉分子鏈變得柔順,從而增加了淀粉與PBS之間的相容性.

2.2　PBS/淀粉薄膜的SEM微觀結構觀察

圖4為淀粉填充量為11.5%時,不同淀粉處理方法得到的PBS/淀粉薄膜縱向拉伸斷面的SEM照片(放大1 500倍).用偶聯劑對淀粉進行改性(圖4(d)),淀粉與PBS之間的結合差,可明顯觀察到淀粉顆粒被拔出的痕跡.而甘油和水共同增塑的薄膜中,觀察不到原始淀粉的顆粒,淀粉在PBS基體樹脂的分散狀態和相容性明顯提高.

2.3　較高填充量下PBS/淀粉流延膜的性能

根據實驗結果,綜合考慮淀粉含量和薄膜橫縱向力學性能,選用CSG05法改性淀粉,制備了填充量分別為20%,25%和30%的高淀粉填充薄膜.表3列出高填充量時PBS/淀粉薄膜的力學性能.

表3　高填充量下PBS/淀粉流延膜的力學性能Tab.3　Mechanical properties of PBS/starch films with high Starch content

隨淀粉加入量增加,薄膜的橫縱向拉伸強度和直角撕裂強度有所下降,橫縱向斷裂伸長率在淀粉含量為30%時最高.改性淀粉填充量高達25%和30%時,薄膜橫縱向拉伸強度仍然可以分別達到GB/T 4456—1996(包裝用聚乙烯吹塑薄膜)中A類優等品和合格品的要求.

3　結 論

圖4　PBS/淀粉薄膜拉伸斷面的SEM照片(×1 500)Fig.4　Cross section of PBS/Starch films under SEM

聚丁二酸丁二醇酯與玉米淀粉共混可流延成膜,薄膜的拉伸強度有所降低.單純用鈦酸酯偶聯劑對淀粉進行處理,淀粉的分散狀態不好,對斷裂伸長率和直角撕裂強度的提高不明顯.以水和甘油為增塑劑可實現淀粉在PBS基體中的良好分散,特別是水含量大時,薄膜的斷裂伸長率和直角撕裂強度明顯提高.

通過添加淀粉可降低薄膜的成本,當淀粉含量高達25%和30%時,所得薄膜仍能滿足文獻[14]中A類優等品和合格品的要求,可用做日常包裝.本研究為可堆肥降解包裝材料的推廣提供了新的方法和途徑.