苯胺裝置尾氣中氮氧化物的脫除方法研究

張曉玲 王 璐

（蘭州石油化工公司研究院 甘肅 蘭州 730060）

0 前言

眾所周知，氮氧化物氣體是造成大氣污染的主要污染源之一。據報導，燃燒1t天然氣、煤、石油所產生的氮氧化物分別為6.35，8～9，12.3kg。在上世紀八十年代時全世界每年由燃燒各種燃料和化學加工排放的氮氧化物總量達50Mt之多，我國每年僅由硝酸工廠排放的氮氧化物也達到46.3kt（以NO2計），當前氮氧化物排放更甚。

現已確認，NO對人體是有毒的，NO與血紅朊素的親和力比CO大百余倍，而NO2的毒性比NO更大。NO2與人體血液中血紅朊素結合比氧快得多，而且氮氧化物能與大氣中的碳氫化合物，在陽光照射下產生光化學反應，形成一種含有過氧乙酰硝酸鹽（Peroxg Acetye Nitrate）的煙霧，它是一種致癌物。空氣中氮氧化物含量對人體毒性影響的程度見表1.1。

表1.1 空氣中氮氧化物含量對人體危害程度

苯胺裝置排放的尾氣，主要組成為NOX、苯、硝基苯及少量的CO、CO2、含硫化合物，因其含有大量苯及有機物及氮氧化合物，對環境造成較大污染，并且造成物料損失。若能通過研究治理裝置尾氣，不僅能夠回收有效物料，更能使得尾氣排放達標，減少對大氣及周邊地區的環境污染。

2 苯胺裝置尾氣中氮氧化物的脫除方法研究

2.1 氮氧化物的脫除技術

目前除去NOX的方法有十多種，有的已工業化，有的則處于試驗階段。常見的方法歸納起來可以分為四類，即溶液吸收法、固體吸附法、催化還原法及等離子體法，各法比較見表2.1。

綜合對比各種方法的尤略，考慮到工業生產實際，并且在其尾氣處理中需要盡可能的回收有效物料，因此決定使用溶液吸收法來脫除裝置尾氣中的氮氧化物。

表2.1 氮氧化物脫除方法的比較

2.2 實驗過程

實驗裝置如圖2.2所示。

圖2.2 實驗裝置流程示意圖

吸收液通過高位槽由填料塔上部經流量控制后進入填料塔內噴淋，由塔下部排出進入吸收液槽。空氣由空氣壓縮機經轉子流量計進入混合緩沖器，與從NOX鋼瓶出來的NOX氣體配制成一定濃度的NOX混和氣體，該氣體從塔底進氣口進入填料塔內，通過填料層后，尾氣由塔頂排出，收集在尾氣氣囊內進行分析。

2.3 實驗結果與討論

2.3.1 不同填料對吸收率的影響

填料是填料塔的核心，其性能的好壞直接關系到吸收塔的傳質效果，所以首先對實驗研究用填料進行了選擇。在同一操作狀態下，分別測定了不同尺寸θ壓延孔環填料對脫除率的影響。實驗的操作條件為吸收液水，塔徑50 mm，填料高度 600mm，液體噴淋密度 12m3/（m2·h），氣體流量 8.0～10m3/（m2·h），氣體氧化度大于80%，室溫常壓。實驗結果見表2.3。

表2.3 不同填料對吸收效果的影響

表2.3中吸收率η定義如下:

式中，ρ1為吸收塔入口氣體中 NOX的質量濃度，mg/m3；ρ2為吸收塔出口氣體中NOX的質量濃度，mg/m3。

由表2.3可以看出，在上述試驗條件下，θ壓延孔環填料對NOX的吸收效果要明顯優于瓷環填料，Ф5×5θ壓延孔環填料吸收效果最好。這主要是由于θ壓延孔環填料的表面潤濕情況要比一般實體瓷環填料好，成膜率高，因而吸收效率也比較高。一般來說對于實驗所用的Ф20mm和Ф50mm塔徑的吸收塔，按照經驗應該選擇Ф2×2θ壓延孔環填料更合理一些，但實際Ф20mm塔選擇Ф2×2填料，以保證氣液相在塔內分布，避免壁流效應，而對Ф50mm塔則選擇Ф5×5填料，而不是小尺寸填料。這一方面是由于Ф5×5填料空隙率比Ф2×2填料大，而氮氧化物氣體在填料塔中是一個邊氧化邊吸收的過程，空隙率大有利于氧化過程的進行，另一方面，由于Ф2×2填料的堆積密度太大，導致絲網之間的空隙容易被液體吸收液所堵塞，從而使傳質面積大大減少，導致體積吸收系數降低，吸收效果降低。

圖2.4 水吸收填料高度對吸收率的影響

2.3.2 填料高度對吸收率的影響

實驗考察了用水和2.5%的NaOH溶液為吸收液，填料塔不同填料高度對吸收效果的影響，在本實驗中，塔徑Ф20mm，Ф2*2θ 壓延孔環填料，液體噴淋密度 12m3/（m2·h），氣體流量 8～10m3/（m2·h），氣體氧化度大于 80%，室溫常壓。實驗結果分別見圖2.4和圖2.5。

圖2.5 堿液吸收填料高度對吸收率的影響

由圖2.4和圖2.5可以看出，水為吸收液時，吸收率隨著填料高度的增加而提高，達到1000mm時趨于平緩；NaOH溶液溶液為吸收液時，吸收率也隨著填料高度的增加而提高，達到1200mm時趨于平緩。無論水還是堿液吸收NOX，吸收率均隨填料高度的增加而提高，當填料達到一定高度，其吸收效果變化趨于緩和，這與文獻報道的結論相一致。原因是由于填料高度增加，理論塔板數增加，氣液接觸時間延長，有利于吸收操作。但是，NOX吸收是邊氧化邊吸收的過程，當吸收到一定程度時，NO2濃度降低，NO濃度提高，而NO氧化過程較慢，且不宜被吸收，造成增加填料高度吸收率增幅變小。因此，設計工業吸收塔時，應考慮適宜的塔板數或填料高度。

2.3.3 不同吸收液對吸收率的影響

本實驗主要對清水、NaOH溶液、Na2CO3溶液和稀HNO3溶液吸收含NOX工藝尾氣進行了研究，在本實驗中，塔徑Ф20mm，Ф2*2θ壓延孔環填料，填料高度為1200mm，液體噴淋密度 12m3/（m2·h），氣體流量 8～10m3/（m2·h），氣體氧化度大于80%，室溫常壓。實驗結果見表2.6、2.7和圖2.8、2.9。

表2.6 清水吸收時的吸收率

表2.7 稀HNO3吸收時的吸收率

圖2.8 不同濃度NaOH吸收液對吸收率的影響

圖2.9 不同濃度Na2CO3吸收液對吸收率的影響

由表2.6和圖2.8、2.9可以看出，清水吸收NO2為主的氣體時吸收率達到83.37%；對于NaOH溶液，開始時吸收率隨NaOH濃度增加而升高，2%～3.5%的NaOH溶液對氮氧化物的吸收率達到90%左右，之后隨著NaOH溶液濃度的增加吸收率反而下降，這說明，當OH-濃度達到一定值后，對氮氧化物吸收率的影響已經不大，如果OH-濃度繼續增加，由于液相粘度的增加和溶液結晶等原因，反而使吸收率下降；對于Na2CO3溶液，濃度為7%～8%時吸收率達到89%左右，若濃度繼續增加，Na2CO3已經很難溶解，而且易結晶，造成吸收塔的堵塞。并且在同等濃度下NaOH溶液對NOX的脫除效果比Na2CO3溶液好；由表2.7可見，稀HNO3吸收效果很好，特別是濃度達10%時，尾氣幾乎檢測不出NOX。

2.3.4 壓力對吸收率的影響

壓力對NOX的吸收影響很大，稍提高壓力可大大提高吸收效果，因實驗條件限制，僅進行了靜態鼓泡吸收對比實驗，實驗條件為30cm高清水鼓泡吸收塔，室溫，氣體以微氣泡方式由底向上邊運動邊吸收，數據見表2.10。

表2.10 壓力對吸收率的影響

由表2.10可見，在常壓情況下清水的吸收率為82.19%，在0.3MPa的壓力下吸收率為93.31%，其吸收效果大幅提升，對于液體吸收法脫除NOX提高壓力是強化吸收效果的重要手段。

3 結果與討論

3.1 不同填料對NOX的吸收效果不同，同樣吸收條件下，填料表面積大、空隙率大，則有利于吸收操作。

3.2 NOX吸收效果隨填料高度增加而增加，但填料達一定高度后，這種增加趨勢變緩，因此工業裝置應考慮適宜塔板數或填料高度。

3.3 清水、NaOH 溶液、Na2CO3溶液及 HNO3溶液對NOX都有較好的吸收效果，但相對而言，HNO3溶液最好，其次是NaOH溶液、Na2CO3溶液，清水稍差。在實驗范圍內，隨著HNO3濃度的提高，吸收率增加；在脫除率相同的情況下，2.5%的NaOH溶液和5～10%的Na2CO3溶液為相對最佳濃度，清水也有不錯的吸收效果。

3.4 對于清水吸收，噴淋密度為16～20m3/(m2·h)時吸收效果好，而對于堿液，噴淋密度為12～16m3/(m2·h)時吸收效果好，以后增加噴淋密度，效果變化不明顯，甚至吸收率略有下降。

3.5 壓力對吸收操作有重要影響，提高操作壓力，可顯著提高吸收效果。