[Ag(4，4′-bpy)]+及[Zn(phen)2(H2O)2]2+兩種配合物的合成、結構與熒光性質

顧雅琨 邱 曉 宋金浩 李 夏

(首都師范大學化學系，北京 100048)

過渡金屬配合物具有光、電、磁等多種特性，在催化、發光材料、生物醫藥等領域展現了廣闊的應用前景，因而受到廣泛關注[1-3]。過渡金屬和有機配體通過自組裝形成多種結構的配合物，如零維及具有無限結構即一維、二維和三維的配位聚合物[4-7]。磺酸類配體作為一種良好的配體，配位能力介于羧酸配體和磷酸配體之間，與過渡金屬配位可采取多種配位方式，結構具有多樣性[8-16]。同時，芳香磺酸類配合物的剛性芳環易產生π-π堆積作用。磺酸基的3個氧原子是很好的氫鍵受體，可以從多方向形成氫鍵，這些弱作用力的存在有利于超分子結構的形成進而增強配合物的穩定性[12-14]。銀和鋅同磺酸類配體形成的配合物常具有有趣的熒光性質[15-16]。不同類型的含氮配體通常采用橋聯或者螯合的配位方式與過渡金屬構筑結構多樣的金屬有機聚合物，如4，4′-聯吡啶是一種常見的線性橋聯配體且空間位阻小，有利于配合物結構在空間上的延伸；而1，10-鄰菲咯啉采用螯合配位方式，與金屬離子形成共軛體系有利于配合物的穩定，在一定程度上能夠增強配合物的發光性能[17-20]。因此，我們選擇銀和鋅作為中心離子，芳香磺酸、1，10-鄰菲咯啉和 4，4′-聯吡啶作為配體通過水熱法和溶液法分別得到了2個新的配合物{[Ag(4，4′-bpy)]·3-HSBA·H2O}n(1)和[Zn(phen)2(H2O)2]·(A-2，5-DSA)·3H2O(2)。本文報道配合物的合成、晶體結構和熒光性質。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

3-羧基苯磺酸鈉，苯氨-2，5-二磺酸單鈉鹽，4，4′-聯吡啶，1，10-鄰菲咯啉，硝酸銀均為分析純試劑。六水合硝酸鋅由純度為99.99%的氧化鋅與硝酸反應制得。

Bruker Smart 1000CCD單晶面探儀,室溫296(2)K，石墨單色化 Mo Kα 射線(λ=0.071 073 nm)為光源；德國EQUINOX55型紅外光譜儀，KBr壓片；日立F-4500型熒光分光光度儀；WCT-1A型微熱-差熱天平(北京光學儀器廠)，以Al2O3為參比，空氣氣氛中，升溫速度為10℃·min-1，由室溫到1000℃范圍記錄配合物的差熱-熱重分析。

1.2 配合物的合成

配合物 1：將硝酸銀(0.340 g，2 mmol)，3-羧基苯磺酸鈉 (0.448 g，2 mmol)，4，4′-聯吡啶 (0.384 g，2 mmol)和去離子水(10 mL)放入25 mL聚四氟乙烯反應釜中密封，150℃下加熱3 d，然后逐漸降至室溫，得到塊狀淡黃色單晶體(產率：67%)。C17H15AgN2O6S(483.24)，元素分析理論值(%)：C，42.23；H，3.13；N，5.76；實際值(%)：C，42.28；H，2.72；N，5.82。紅外光譜(KBr壓片，ν/cm-1)：3406br，1703s，1606s，1419m，1211s，1187s，1032s，997w，807m，618s，575w。

配合物 2：將苯氨-2，5-二磺酸單鈉鹽(0.550 g，2 mmol)，1，10-鄰菲咯啉 (0.793 g，4 mmol)20 mL 溶于乙醇中，用2 mol·L-1NaOH溶液調節該混合溶液的pH約為6。然后將六水合硝酸鋅(0.340 g，2 mmol)的水溶液慢慢加入，加熱攪拌約2 h后過濾，濾液室溫放置。3周后，得到無色單晶體。C30H31N5Zn O11S2(765.07)，元素分析理論值(%)：C，46.97；H，4.08；N，9.16；實際值(%)：C，47.14；H，4.13；N，9.22。紅外光譜(KBr壓片，ν/cm-1)：3 352br，1 625m，1 564w，1 519m，1428s，1193s，1014s，727m，667s，560w。

1.3 晶體結構測定

選取 0.25 mm×0.20 mm×0.15 mm(1)和 0.20 mm×0.20 mm×0.12 mm(2)的單晶，在 Bruker Smart 1000 CCD X-射線衍射儀上，使用經石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071073 nm)收集衍射強度數據。晶體結構由直接法解出[21]，所有非氫原子坐標采用直接法和差值傅立葉合成法獲得。對全部非氫原子坐標及各向異性熱參數基于F2進行全矩陣最小二乘法精修[22]。水分子上的氫原子通過差值傅立葉合成法獲得，其余氫原子均為理論加氫。結果表明，配合物1和配合物2均屬三斜晶系，空間群P1，其主要晶體數據列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2。

CCDC：820981，1；820982，2。

表1 配合物1和2的晶體數據Table1 Crystallographic data of complex 1 and 2

續表1

表2 配合物1和2的的主要鍵長和鍵角Table2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for complexes 1 and 2

2 結果與討論

2.1 配合物1晶體結構描述

配合物1是一維鏈狀分子。配合物的1個不對稱單元包括 1 個[Ag(4，4′-bpy)]+配位陽離子，1 個游離的3-羧基苯磺酸根陰離子和1個晶格水分子(圖1a)。Ag+離子與 2 個 4，4′-聯吡啶的氮原子配位，Ag1-N鍵長為0.215 18(16)和 0.215 12(16)nm，平均鍵長為 0.215 15 nm，N1-Ag1-N2 鍵角為 173.77(7)°。Ag+離子的配位數為2，配位環境幾乎為直線型。每個4，4′-聯吡啶分子橋聯2個 Ag+離子形成一維陽離子鏈。4，4′-聯吡啶分子的2個吡啶環是不共平面的，其夾角為 11.67°。

配合物中存在游離的3-羧基苯磺酸根陰離子沒有與Ag（Ⅰ）配位，存在于晶格中。晶格中游離的水分子和3-羧基苯磺酸根磺酸基以及羧基之間形成了氫鍵(表3)。3-羧基苯磺酸根的磺酸基上的2個氧原子(O1和O3)和晶格水分子的氧原子(O1W)以及中心對稱的3個氧原子兩兩相連形成了1個椅式構型的六元環。通過這些氫鍵的作用將3-羧基苯磺酸根和水連接形成了一條沿c軸的一維雙鏈。3-羧基苯磺酸根苯環上的氫原子與相鄰雙鏈上的3-羧基苯磺酸根苯環的羧基氧原子形成氫鍵。C-H…O氫鍵連接一維雙鏈在bc平面內形成了二維波浪形的陰離子層狀結構(圖1b)。

表3 配合物1和2的的氫鍵鍵長和鍵角Table3 Hydrogen bond lengths and bond angles of complexes 1 and 2

3-羧基苯磺酸根羧基和磺酸基分別與配位的4，4′-聯吡啶分子形成 C-H…O 氫鍵。此外，3-羧基苯磺酸根磺酸基氧原子與Ag+離子間還存在著Ag…O弱作用，Ag1…O1和 Ag1…O2距離分別為0.2982和0.2730 nm,與文獻中Ag…O距離相符[23-25](圖1c)。一維陽離子鏈通過C-H…O氫鍵和Ag…O弱作用將波浪形的二維陰離子網絡連接形成具有六邊形孔道(S…S距離為0.6889 nm)的三維超分子網絡結構(圖 1d)。

2.2 配合物2晶體結構描述

配合物2是單核分子。配合物的1個不對稱單元包括1個[Zn(phen)2(H2O)2]2+配位陽離子，1個游離的苯氨-2，5-二磺酸根陰離子和3個晶格水分子(圖2a)。鋅離子與2個1，10-鄰菲咯啉分子中的4個N原子及2個水分子配位，配位數為6。Zn的配位環境為扭曲的八面體構型， 其中 N1、N4、O1W 和O2w處于赤道位置，N2和N3處于軸向位置。原子偏離赤道平面的平均距離是0.013 01 nm。Zn(1)-N的鍵長范圍為0.212 56(15)～0.220 44(17)nm，平均鍵長為0.215 2 nm，Zn(1)-O的鍵長為0.207 59(19)和0.21175(15)nm,平均鍵長為0.20967 nm。N-Zn(1)-N 鍵角范圍為 77.03(6)°～162.99(7)°，O-Zn(1)-O 鍵角為 85.68(7)°。每個 Zn2+離子與 2 個 1，10-鄰菲咯啉螯合配位，形成2個穩定的螯合五元環，有利于配合物的穩定性。

配合物中存在豐富的氫鍵(表3)。如配位水之間形成了氫鍵。未配位的苯氨-2，5-二磺酸根之間形成了N-H…O氫鍵。游離水分子之間形成了氫鍵，有意思的是O3W，O5W與中心對稱的水分子O3WA，O5WA通過氫鍵形成(H2O)4水簇。晶格水與配位水分別與苯氨-2，5-二磺酸根之間形成了O-H…O氫鍵。這些氫鍵將配位陽離子、苯氨-2，5-二磺酸根以及晶格水連接成二維超分子網狀結構(圖2b)。

2.3 配合物的熒光光譜

室溫下，在熒光分光光度儀上記錄了配體和配合物的固態發射光譜。以340 nm為激發波長，測得3-羧基苯磺酸鈉配體、4，4′-聯吡啶配體和配合物 1在350～650 nm的發射光譜 (圖3a)。3-羧基苯磺酸鈉配體在371和392 nm處出現熒光發射峰，而4，4′-聯吡啶配體在370和417 nm處出現熒光發射峰。配合物1在403、422、452和536 nm處有4個發射峰，與配體相比，4個熒光發射峰發生了紅移。以276 nm為激發波長，測得配合物2和1，10-鄰菲咯啉在300～500 nm的發射光譜(圖3b)。配合物在360～410 nm內出現寬的發射峰，而1，10-鄰菲咯啉在363、381和403 nm處出現3個發射峰。由此，可認為配合物1和2的熒光是來自于配體的π-π*電子躍遷，是一種金屬離子微擾的配體發光現象。

2.4 配合物的差熱-熱重分析

以Al2O3為參比，空氣氣氛，升溫速度為10℃·min-1，由室溫到1000℃記錄配合物的DTA-TGA曲線。配合物1和2分別在DTA曲線的176℃和105℃出現1個小的吸熱峰，對應的TG失重率分別為3.93%和4.65%，相當于失去晶格水分子(理論值為3.73%和4.71%)。配合物1和2分別在509和616℃分別出現1個大的放熱峰，TG曲線趨于平滑，說明配合物已氧化分解完全，總失重率分別為23.02%和89.33%，最終殘余物分別為Ag2O和ZnO(理論總失重率為23.98%和89.55%)。

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