葡萄糖在Ti/NanoTiO2-ZrO2修飾電極上電催化氧化

方文彥 王鳳武 徐 邁 朱傳高 魏亦軍 朱其永

(淮南師范學院化學與化工系，淮南 232001)

具有優良電催化性能的化學修飾電極是涉及材料學、電化學、生物學、物理學等學科的重大研究課題，其關鍵問題之一是制備高催化活性和穩定性的修飾材料。近年來由于環境保護意識的加強，綠色有機電合成方法受到廣泛關注[1-3]。但與發達國家相比，我國無論在基礎研究還是在工業開發方面均處于起步階段，特別是在高催化活性的新型電極材料，包括陰極和陽極材料的開放研究方面，遠不能滿足工業上的需要。

Beck報道TiO2修飾電極對有機電合成反應的異相電催化活性以來，氧化物膜電極在有機電催化反應中的研究及應用受到重視[4-6]。近十年來國內外對氧化物電極的研究主要集中在納米尺度，涉及的氧化物除典型的 TiO2外，已擴展到 NiO，ZrO2，CeO2，Bi2O3，V2O5和 WO3，In2O3和 SnO2等數十種， 研究內容也很廣泛，如生物傳感器的制備、有機分子的光電催化降解、染料敏化太陽電池等，但在有機電化學反應方面較少[7-12]。對納米復合過渡金屬氧化物電極用于有機合成反應電催化性能及反應機理的研究報道更少[13]。

本工作采用電化學合成金屬醇鹽，直接作為溶膠-凝膠法制備納米材料的前驅體。采用溶膠-凝膠法把催化活性高的納米微粒ZrO2和TiO2結合起來制備高活性Ti/NanoTiO2-ZrO2電極材料，提高了TiO2電極的催化活性。結果表明，制得的Ti/NanoTiO2-ZrO2電極上納米材料粒徑小、比表面積較大、催化活性高，并采用循環伏安法研究了此電極對葡萄糖氧化的電催化活性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

試劑：葡萄糖，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；NaBr，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；無水乙醇，分析純，上海試劑一廠；乙酰丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；四丁基溴化銨(Bu4N·Br)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；丙酮，分析純，北京化工廠；HF，分析純，上海試劑一廠；乙二醇，分析純，北京化工廠，溶液均為二次水配制。Ti金屬采用TA1型的純鈦金屬(純度為99.5%)，深圳市新興金屬科技有限公司。電化學實驗使用CHI760D 電化學工作站(USA，CH Instrument)，測試電解槽為自制的三電極單室無隔膜的玻璃電解槽，SRJX型馬弗爐 (上海金滬電熱儀器廠)，X射線衍射(XRD)測試使用日本(SHMADZU)生產的XRD-6000型X射線衍射儀，相關參數為：銅靶 (Cu Kα，λ=0.154 18 nm)，管電壓 40 kV，管電流：40 mA，掃描范圍：20°≤2θ≤90°，速度為 4°·min-1。SEM 表征使用 FE-SEM電子顯微鏡(JSM-6700F，JEOL)，掃描加速度 5～30 kV，樣品室真空度優于 2.7×10-5Pa。

1.2 電極的制備

前驅體Ti(OEt)4的電合成見文獻[14-15]，然后向所得前驅體溶液中加入ZrCl4，采用溶膠-凝膠法[16]制得含有納米微粒ZrO2的TiO2溶膠，將Ti條截成所需大小，經過由粗到細，不同型號的金剛砂紙打磨后，依次用丙酮、無水乙醇洗滌除油，再放入HF和乙二醇(體積比為1∶4)的混合溶液中腐蝕 1～2 min，分別用二次水、丙酮、無水乙醇各超聲洗滌5 min，采用提拉法將ZrO2和TiO2溶膠涂覆在處理過的Ti基體上。干燥后，置于馬弗爐中，在450℃溫度下煅燒30 min，冷卻后取出。上述過程重復4～5次，即制成Ti基納米TiO2摻雜ZrO2膜電極。

1.3 循環伏安研究

測試電解槽為自制的三電極單室無隔膜玻璃電解槽。Ti/NanoTiO2-ZrO2膜電極作為研究電極，大面積Pt片電極為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，進行循環伏安研究。電化學測試前均先通入氬氣驅趕掉溶液中溶解的空氣，所有操作均在室溫和常壓下進行.通過CHI760D電化學工作站得到的測試結果由聯機計算機進行數據處理。

2 結果與討論

2.1 Ti/NanoTiO2-ZrO2修飾電極的表征

圖1為Ti/NanoTiO2-ZrO2膜電極的SEM圖。從圖片上可以看到，電極表面的顆粒尺寸分布比較集中，粒徑在30～40 nm。450℃煅燒后顆粒粒徑分布較集中，沒有產生嚴重的團聚現象。這是由于溶膠中含有一定量有機體，在煅燒過程中有機體分解產生許多空隙，抑制了粉體團聚的形成，從而使所得的納米粉體粒徑較小。

圖2為sol-gel法制備的nanoTiO2與ZrO2XRD圖。2θ值分別為 30.51°、35.19°、50.69°、60.34°時出現了清晰的ZrO2晶體特征峰，分別對應與ZrO2的(111)、(200)、(220) 和 (311) 晶面峰。2θ值分別為25.26°、37.79°、48.07°、55.08°、62.69°時出現了清晰的 TiO2晶體特征峰，分別對應 TiO2的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面峰。說明納米 ZrO2/TiO2膜電極中ZrO2與TiO2處于摻雜分散狀態，樣品的衍射峰有明顯的寬化現象，表明粒徑較小。電極材料晶化較為完全，呈單分散結構。通過Scherrer公式估算的顆粒尺寸為25 nm。

2.2 葡萄糖在Ti/NanoTiO2-ZrO2電極上的電催化氧化

圖3為Ti/NanoTiO2-ZrO2膜電極分別在0.30 mol·L-1NaBr+0.30 mol·L-1葡萄糖混合溶液中和在0.30 mol·-1NaBr中的循環伏安圖[17]。由圖3a可知，Ti/NanoTiO2-ZrO2電極對Br-的氧化反應具有明顯的催化作用，1.02 V出現Br-的氧化峰電流。加入葡萄糖后，氧化峰值電位出現了微小正移，這可能是葡萄糖的存在使電極表面產生了一定的極化所致。峰值電位變化很小，說明在電極上的反應依然是Br-氧化成Br2，而不是葡萄糖在電極上直接氧化。但從峰面積看，加入葡萄糖后，氧化峰的面積比還原峰的面積大了許多，說明有大量的Br2與葡萄糖發生了反應，生成了葡萄糖酸，使得還原峰的面積變小。

經較長時間的掃描實驗后，未發現有膜的脫落或溶解，電極結構穩定，電極的電催化活性保持不變。

圖4為不同電極在含有1.2 mol·L-1葡萄糖的溴化鈉的溶液中循環伏安圖，圖4a為純Ti電極對葡萄糖的循環伏安圖，從圖可知在0.0～1.2 V掃描區間內，氧化峰和還原峰不明顯，對葡萄糖沒有催化活性。圖4c和圖4b分別為Ti/NanoTiO2-ZrO2電極和沒有摻雜ZrO2的Ti/NanoTiO2電極，從圖我們可以看出Ti/NanoTiO2-ZrO2電極氧化峰電流最大，說明摻雜ZrO2以后電極的電催化活性得到明顯的改善，鋯金屬電化學性能比較活潑，氧化性能高于鈦金屬，同時原子半徑相差不大，可以形成緊密的電極材料。摻雜一定量的ZrO2粉體的電極放電容量明顯增大[18]，電極的催化性能可以得到明顯改善，單位時間內產生的Br2較多,有利于葡萄糖的氧化,共同的作用使峰電流增大。并且Ti/NanoTiO2-ZrO2電極只有氧化峰，回掃時沒有還原峰。說明Ti/NanoTiO2-ZrO2電極能更好把葡萄糖氧化成葡萄糖酸。

濃度變化對電催化氧化葡糖糖的影響反映在圖5，從a，b，c圖上可看出，隨著葡糖糖濃度的增大，氧化峰電位略微正移，氧化峰電流增大；進行回掃時，還原峰逐漸減小直至消失。氧化峰電流隨濃度增大而增大，這說明Br-在Ti/NanoTiO2-ZrO2電極上氧化成的Br2，生成的單質Br2間接氧化葡糖糖，同時Br2又重新被還原為Br-，生成的大量Br-在電極上進一步氧化。回掃時a和b都有還原峰，這是少量未來得及與葡糖糖反應的Br2在回掃的過程中的還原。隨著葡糖糖濃度增大，Br2用來氧化葡糖糖的量增加，還原峰逐漸減少，圖5～c已無還原峰說明電極上氧化生成的溴全部用來氧化葡糖糖。然而由圖d可知，葡糖糖的濃度并非越大越好。

圖6為不同掃速下Ti/NanoTiO2-ZrO2電極在0.3 mol·L-1葡糖糖和 0.3 mol·L-1NaBr混合溶液中的循環伏安圖。從圖可知在掃速20～100 mV·s-1掃描速度范圍內，葡糖糖的氧化峰隨著掃描速度的增加峰電流增大，峰電位隨掃描速度的增加略正移，且ipa～v1/2呈線性增長關系，說明電活性物質對葡糖糖在電極界面的傳質為線性擴散，電極過程是由葡糖糖向電極/溶液界面的擴散所控制。NaBr在Ti/NanoTiO2-ZrO2膜電極上對葡萄糖是間接電氧化，電流主要受擴散控制[19]。

3 結 論

采用溶膠-凝膠法制備了Ti/NanoTiO2-ZrO2修飾膜電極，450℃煅燒后所得電極表面的顆粒尺寸分布比較集中，在30 nm左右。通過循環伏安法研究發現，Ti/NanoTiO2-ZrO2膜電 極在 0.30 mol·L-1NaBr+0.30 mol·L-1葡萄糖混合溶液中對葡萄糖表現出很好的電催化活性，摻雜ZrO2電極的放電電流較大，電極的催化性能可以得到明顯改善。

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