α-溴代肉桂醛的合成工藝改進

林 笑，王 凱，黃 婷，巨修練

(武漢工程大學湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

α-溴代肉桂醛(α-Bromocinnamaldehyde)簡稱(BCA)是一種普遍使用的廣譜殺菌[1]、防霉、防蛀、防臭劑，同時具有持效期長，揮發性小，毒性小等特點.因此，被廣泛的應用于日用品，食品工業，紡織，裝飾材料等方面[2].

以肉桂醛為原料合成殺菌劑α-溴代肉桂醛是最直接的反應路線，該路線包括溴加成和消去兩步反應，溴加成產物通常無需分離，直接進行消去反應得到產物．Dockendorff等[3]報道的合成路線采用冰醋酸為溶劑，消去反應過程使用強堿碳酸鉀，在放大生產時反應體系黏度大，反應難均勻，后處理過程需使用大量的堿中和溶劑冰醋酸，生成大量副產物醋酸鹽，且該方法得到的α-溴代肉桂醛顏色較深，影響產品質量.而孫明昆[4]等報道了使用四氯化碳為溶劑的方法，即利用溴加成反應使用四氯化碳為溶劑，消去反應過程使用2,4-二甲基吡啶做堿，由于2,4-二甲基吡啶價格昂貴，來源有限，不利于大生產過程成本控制．此外，Ley等[5]人報道了α-溴代肉桂醛的另一種方法，該方法采用苯基溴化硒為溴化劑，該溴化劑價格貴，毒性大.本研究針對原有制備過程中存在的不利因素，選用廉價易得、安全低毒的原料，改進反應條件，降低了生產成本，簡化操作過程，提高產品質量，更有利于工業化生產．合成路線如圖1所示.

圖1 α-溴代肉桂醛的合成路線

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和試劑

天津RY-1型熔點儀，溫度計未經校正.Finnigan TSQ7000質譜儀；Perkin-Elmer 204B元素分析儀；水為二次蒸餾水；肉桂醛為國藥集團化學試劑有限公司購買，其他試劑均為分析純.

1.2 合成部分

在100 mL三口瓶中加入50 mL乙酸乙酯將13.2 g(0.1 mol)肉桂醛溶于其中，冰浴冷卻至0 ℃，攪拌下，緩緩滴加16.0 g(0.1 mol)溴素，約1 h加完，溴素加畢維持攪拌15 min，加入12.3 g(0.15 mol)無水乙酸鈉，升溫至50 ℃攪拌0.5 h，再升溫至80 ℃回流攪拌3 h，降溫至室溫，過濾，濾液用2×30 mL水洗滌，分去水層，有機層真空濃縮蒸除溶劑，殘余物加入50 mL石油醚攪拌冷卻至室溫，析出顆粒狀結晶.過濾，濾餅用25 mL石油醚洗滌，45 ℃熱風干燥，得淡黃色固體18.2 g，即為產品．收率86.2％，熔點70～72 ℃(文獻值[6]：72 ℃)，元素分析(C9H7BrO)計算值(％)：C 51.22，H 3.34，實測值(％)：C 51.29，H 3.40.FAB-MS (m/z):210,211 [M]+.

2 結果與討論

2,3-二溴-3-苯基丙醛的制備過程中，溴素加成的溫度控制越低，則產品顏色越淺，室溫20 ℃下反應獲得的產物為微黃色，-15 ℃下反應獲得的產物幾乎無色，為便于工業化生產的溫度控制，優選-5～5 ℃反應.因此，α-溴代肉桂醛的制備過程中，消去反應先在較低的溫度下進行，再升高溫度至消去反應完全，避免了反應過劇導致顏色偏深，收率偏低的問題.

3 結 語

本研究的α-溴代肉桂醛的合成工藝與現有技術方法比，選用了可回收套用的溶劑，消去反應過程選用價廉低毒的堿，采用一鍋法，兩步不進過分離，優化了工藝條件，減少操作步驟，降低了生產成本，產品質量好，收率高，有利于工業化生產，具有一定工業化應用前景.

參考文獻：

[1]Bang K H，Jo G H，Rhee Y H.Antifungal activities of trans-cinnamaldehyde derivatives[J].Yakhak Hoechi,2001,45(5)：431-436.

[2]肖凱軍,寧正祥.α-溴代肉桂醛的合成,抗菌性及應用[J].食品與機械,1995,49(5)：26-28.

[3]Dockendorff C，Sahli S，Olsen M，et al.Synthesis of dihydronaphthalenes via aryne diels-alder reactions:scope and diastereoselectivity[J].J Am Chem Soc，2005，127(43)：15028-15029.

[4]孫明昆,錢佐國,陳通前,等.α-溴代肉桂醛的合成[J].精細化學，1990，7(3)：5-6,30.

[5]Ley S V,Whittle A J.A convenient preparation of 2-haloenones from enones using phenylselenium halides[J].Tetra Lett,1981,22(34)：3301-3304.

[6]Liu J A，Li Q，Wang M M，et al.Synthesis,X-ray crystal structure,electrochemical and antibacterial activity of a silver(I) complex withα-bromo-cinnamaldehyde salicylhydrazone[J].Transition Metal Chem，2010,35(5)：507-511.