在線紅外結合PLS方法在線測量反應過程中的物質濃度

王津津，李秀喜

（華南理工大學化工學院，廣東 廣州 510640）

物質濃度的在線測量一直是制約化工過程建模與控制的一個難題，尤其是在反應過程監控、產品質量控制以及結晶過程研究中物質的在線濃度更是一個至關重要的因素。溶液中物質濃度的在線測量原理主要是通過測量溶液體系中隨物質濃度變化而變化的物理化學性質而關聯得到物質濃度。常用的在線測量物質濃度的方法有在線折射率測量、密度測量、電導率測量、紫外光譜和紅外光光譜等[1]。在線折射率法雖然可以有效地測量溶質濃度，但容易受周圍光線以及空氣氣泡等因素影響。測量密度的方法雖然在一些過程中得到了在線應用，但若體系中有固體存在需要先進行過濾處理，方法拓展性不強。在線電導率法與紫外光譜法分別局限于電解質溶液和有紫外吸收的體系[2-3]。衰減全反射-傅里葉紅外光譜（ATR-FTIR）用于物質測量的研究開始于1961年[4]，是現今在線濃度監測研究中應用最廣泛且最有前景的技術之一。Dunuwila等[5]在1994年提出了使用 ATR-FTIR對溶液體系中物質濃度和過飽和度的研究，發現其能很好地對體系中物質濃度和過飽和度進行測量。隨著計算機技術、儀器、光纖和化學計量學方法的不斷發展，ATR-FTIR技術在過程監測、產品質量控制、過程動態優化等方面的應用研究更為深入，并取得了相應成果[6-10]。

1 預測模型

ATR-FTIR傳感器探頭為全反射探頭，紅外光通過鏡頭后在鏡頭前面的一層液膜內能夠實現全反射，并返回到探頭內，根據透射光強度的變化，得到樣品溶液的濃度。由于紅外吸收譜帶較寬，使用ATR-FTIR可以對包含多組分的溶液內紅外吸收光譜同時進行測量，并能根據特征吸收峰對各組分進行定性分析。紅外光譜定量分析的一般方法是找到一個不與其它吸收峰重疊的峰，對一系列標準溶液做出校正曲線。而在實際混合體系中，由于多組分的存在，物質吸收峰重疊現象較嚴重，同時由于濃度變化等因素，特征吸收峰漂移，采用常規最小二乘法對吸收數據和溶液濃度進行關聯難以避免數據間的相關性，濃度預測效果不理想。

基于統計學的部分最小二乘（PLS）法的開創性工作是瑞典經濟學家H. Wold于20世紀60年代開始的，其兒子S. Wold和挪威化學計量學家H. Martens將其應用于化學計量學和化工領域。PLS方法通過將高維數據空間投影到低維特征空間，得到相互正交的特征向量，再建立特征向量間的一元線性回歸關系。正交特征投影使PLS有效地克服了普通最小二乘回歸的共線性問題。同時PLS方法將多元回歸問題轉化為若干個一元回歸，適用于樣本數較少而變量數較多的過程建模。

本工作的主要目的是實現反應過程中多組分濃度的在線測量，為后續過程建模、過程監控以及優化做準備。如圖1所示，ATR-FTIR測量儀可得到多組分溶液的在線紅外吸收譜圖，經過初步處理，將紅外吸收數據輸入到校準模型，通過校準模型的計算，輸出實時濃度數據。本文工作的核心即建立一個有效的高精度的校準模型。

基于上述PLS的優點，為了減少特征峰漂移和重疊對濃度測量誤差的影響，本文采用化學計量學中部分最小二乘法進行濃度校準模型的建立。模型關系式如式（1）。

圖1 作流程圖

式中，C為輸出變量，即溶液中各物質濃度；X為輸入變量，可選溶液在不同波長處的吸光度以及溫度；B為部分最小二乘法回歸系數向量。

2 案例分析

以對羥基苯甲酸和乙醇在酸催化條件下酯化合成對羥基苯甲酸乙酯的過程為研究對象，反應方程式如式（2）。

ATR-FTIR儀器采用梅特勒-托利多公司出品的ReactIR iC10，配套探頭選用鉆石透射面的K6型號，紅外探測范圍為 4000～650 cm－1，探頭直徑為 6 mm，使用前用液氮冷卻，干燥空氣吹掃3 h，掃描時間設定為每分鐘一次。實驗體系中乙醇除做為反應物，大部分作為溶劑存在。先分別測得了 75 ℃下以乙醇為溶劑的不同濃度的對羥基苯甲酸和不同濃度的對羥基苯甲酸乙酯的ATR-FTIR吸收譜圖，由譜圖可知兩者隨濃度變化吸光度變化較大的峰均分布在1800～1100 cm－1區間，如圖2和圖3所示，因此選取此部分為研究的波長區間。同時由圖中也可以看出，兩種溶液在 1166 cm－1、1277 cm－1、1612 cm－1和1698 cm－1左右都有相應的特征吸收，只是吸收峰形狀不同。當兩種物質同時存在，很難找到某一物質的獨立的特征峰來進行定量分析。同時通過幾次實驗發現體系中催化劑和少量的水對研究的紅外區間（1800～1100 cm－1）影響不大。為簡化實驗，同時防止催化劑加入導致測量過程中有明顯的反應進行，只選取對羥基苯甲酸（AR）、乙醇（AR）、對羥基苯甲酸乙酯（AR）3種試劑進行分析，根據反應過程中可能出現的比例，配置標準溶液如表 1所示。

圖2 75℃下不同濃度對羥基苯甲酸在乙醇中的ATR-FTIR光譜

圖3 75℃不同濃度對羥基苯甲酸乙酯在乙醇中ATR-FTIR光譜

表1 不同比例的標準溶液配比

圖4 吸光度隨溫度變化情況

當溶液濃度固定時，吸光度隨會溫度的升高而下降。固定溶液濃度，觀察其在 30～78 ℃不同溫度下的吸光度變化情況，如圖4所示。圖4（a）為酯醇比 0.016時從 30 ℃升溫到 78 ℃的三維光譜圖，（b）為1278 cm－1、1166 cm－1兩個特征峰隨溫度的變化情況。從圖4中可以看出，隨溫度變化，吸光度相對于整體變化不大。再加上實際反應過程控制在 75～78 ℃一個較小的變化區間內，校準模型采用 75 ℃的吸光度數值，溫度對模型的影響，可以忽略不計。儀器自動給出了 1800～1100 cm－1波長范圍內可供選擇的187個波長的吸光度數據，這里將其全部選擇構成輸入變量。按表1配置不同濃度的配比溶液，每種溶液測量掃描 8 min，得到到8組吸光度數據。輸出變量為溶液中各物質濃度，用酸醇摩爾比和酯醇摩爾比表示。11種配比溶液中選擇8種用來建立校準模型，3種用來進行模型驗證。根據以上敘述，即可得到校準模型輸入變量為64×187的吸光度數據矩陣，輸出變量為64×2的濃度矩陣。將數據輸入到Matlab軟件中，建立吸光度數據到濃度的PLS模型，得到PLS系數矩陣B。模型中主成分數的選擇決定了模型的預測效果，圖5給出了均方誤差與主成分數的關系。由圖5可知，主成分為6時均方誤差已非常小，因此選主成分數為6。

圖5 均方誤差與主成分數關系

圖6 驗證實驗結果

用其余3種配比溶液對校準模型進行驗證，驗證結果如圖6所示。從圖6中可以看出，酸醇比和酯醇比預測值和實際值十分吻合，說明該模型在該過程體系的濃度測量上有較高的精確度，可用于濃度的在線測量。

3 結 論

根據實際研究工作需要提出了一種在線紅外結合部分最小二乘法的濃度測量校準模型。通過對羥基苯甲酸乙酯合成實驗驗證，該模型相比常規最小二乘法，避免了紅外數據間的相關性，對濃度的測量有較好的精確度，可用于在線濃度的測量，為后續質量預測、動態優化控制工作提供了有力支持。

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