不同介質對水熱處理三水鋁石微觀結構的影響

王晶，劉巖，時軍，李媛媛

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116028)

0 引言

水熱法又稱熱液法，它是指在密封的壓力容器中，以水(或有機溶劑)為溶劑，在高溫高壓的條件下進行的化學反應［1］.水熱法的優點是產物粒子純度高、分散性好且晶形好.其缺點是反應周期長，反應過程需在封閉的系統中進行，對設備的依賴性較強［2］.

水熱法是制備特殊形貌氧化鋁的常用方法.利用水熱法可以制備片狀、棒狀、花形等各種形狀的氫氧化鋁及氧化鋁粉體［3-10］，這些粉體具有良好的結晶性能、高的比表面積，在催化、吸附、分離、涂料等領域具有廣闊的應用前景.

本文在不同介質體系中，利用水熱法對種分法獲得的三水鋁石進行處理，以獲得不同微觀結構的氫氧化鋁粉體，利用XRD，SEM手段對產物進行了表征，并提出了相應的形成機理.

1 實驗過程

試驗所用三水鋁石是由中州鋁業公司提供的種分法獲得的超細三水鋁石.不同的介質分別選擇為水、異丙醇、尿素水溶液((NH2)2CO/Al(OH)3摩爾比=4∶1)、碳酸鈉水溶液(Na2CO3/Al(OH)3摩爾比 =1∶2).將10 g三水鋁石分別加入到上述70 mL介質中，超聲波分散5 min，然后移入帶聚四氟內襯、容積為100 mL的高壓釜中.在140℃下保溫24 h，自然冷卻到室溫，獲得白色產物.用去離子水和乙醇清洗數次，然后在60℃條件下干燥12 h，得到白色粉末.

采用X射線衍射儀(中國丹東DX-2000型，Cu Kα輻射，λ =0.154 18 nm)對樣品進行物相分析.通過掃描電子顯微鏡(日本JEOL公司JSM-6360LV型)觀察樣品的微觀形貌.

2 實驗結果

圖1給出了三水鋁石在不同介質中水熱處理24 h后獲得產物的微觀形貌圖.由圖1可以看出，水為介質時，得到產物呈缺角的四邊形片狀(見圖1(a));異丙醇和碳酸鈉溶液做介質處理得到產物呈薄片組裝起來的三維插片結構(見圖1(b)、(c));尿素處理的產物為板條組裝成三維類球形結構(見圖1(d)).這幾種介質處理后獲得產物的微觀形貌存在的較大差異與產物的相結構密切相關.

圖1 不同水熱介質處理的產物的SEM圖

圖2給出了四種產物的XRD衍射圖譜.由XRD衍射圖可以看出，水介質處理的產物主要為薄水鋁石相(boehmite)，但還殘留了微量的三水鋁石相(gibbsite);以異丙醇和碳酸鈉水溶液為介質處理產物全部為薄水鋁石相;而以尿素水溶液為介質處理產物則呈堿式碳酸鋁胺相(AACH).

圖3給出了不同介質不同水熱處理時間下獲得產物的XRD圖譜.由圖3(a)可以看出，以水做介質水熱處理的過程中，產物的相轉變過程是由三水鋁石相到三水鋁石相和薄水鋁石相兩相混合，這個轉變過程在12 h內基本完成;以異丙醇為介質水熱處理產物的相轉變過程是由三水鋁石相到三水鋁石和薄水鋁石相兩相混合再到薄水鋁石單相的過程，這個轉變過程也是在12 h內完成的(圖3(b));以碳酸鈉溶液為介質水熱處理產物在6 h的時候已經完成相結構的轉變，其相結構轉變過程是由三水鋁石相到三水鋁石和薄水鋁石相兩相混合再到薄水鋁石單相的過程(圖3(c));以尿素溶液為介質經水熱處理的氫氧化鋁粉體產物的相轉變過程是由三水鋁石相到三水鋁石和堿式碳酸鋁銨相兩相混合到薄水鋁石和堿式碳酸鋁銨兩相混合再到堿式碳酸鋁銨單相的轉變過程(圖3(d)).

3 討論

當以水為溶劑時，在高溫高壓條件下，水的粘度下降，解離度增大，使得水的侵蝕作用增強，如下反應得以進行:

同時，水分子本身具有極性及其較小的分子尺寸，使得其對氫氧化鋁層間的氫鍵的分化作用較弱，因此，在這兩種弱作用的驅使下，使塊狀的氫氧化鋁沿層間逐漸分化形成薄片狀結構.

當以異丙醇為溶劑時，在水熱高溫高壓條件下也發生上述式(1)(2)反應;同時，由于異丙醇分子的極性很弱，且其分子較水分子大，使得其對氫氧化鋁層間氫鍵的分化作用較強.當異丙醇分子進入層間時，能夠破壞層間的氫鍵作用，使得氫氧化鋁氧片層發生翹起，這樣易于形成插片結構.

當以碳酸鈉水溶液為介質時，在水熱環境的高溫高壓作用下，溶液電導率、粘度顯著下降，電離常數升高，離子運動加快，由于有Na+的存在，溶液侵蝕作用加強，使得上述(1)(2)式反應在很短時間內完成，而在溶液中存在，，也促進反應的進行.最后由等離子共同作用，形成插片結構.

當有尿素加入時，尿素在水熱環境的高溫下發生分解反應:

同時還存在如下平衡反應:

此外，在水熱高溫環境下，Al(OH)3也存在式(1)(2)反應平衡，隨著反應的進行，由于尿素的分解，溶液中的OH－濃度將隨之升高，從而有利于上述的平衡反應向生成AlOOH方向進行，使得Al(OH)3由塊體逐漸分化成薄片狀正交晶系的薄水鋁石;當尿素加入量增加，尿素的分解量增加，使溶液羥基的濃度不斷增大，在大量羥基存在下，AlOOH會發生如下反應:AlOOH+OH－=AlO2－+H2O，直到全部分化完畢為止，同時尿素分解也使溶液中CO2濃度增大，使平衡反應向有利于HCO3－方向進行，隨溶液中HCO3－濃度增大，有利于如下反應:Al(OH)3+HCO3－+NH4+=NH4Al(OH)2CO3發生.

NH4Al(OH)2CO3屬于Imam空間群，它可能是由畸變的NH4O4(OH)2八面體，AlO2(OH)4八面體根組成，并且易于向一維方向生長，從而形成薄板狀晶核，此后溶液中的AlO2－將以NH4Al(OH)2CO3為晶核、析出長大，從而得到了薄板條組裝的球形NH4Al(OH)2CO3.這個過程可由圖4所示的演化示意圖來表現出來，從而實現了對氫氧化鋁的形貌改性.

4 結論

研究了以水、異丙醇、尿素水溶液、碳酸鈉水溶液等不同介質熱處理三水鋁石獲得產物的相組成和微觀形貌.產物形貌的轉變受晶相轉變影響，其中三水鋁石靠氫鍵結合為塊體結構，而薄水鋁石相由于氫鍵的破壞，轉變為片狀結構，堿式碳酸鋁銨相的一維方向的優勢生長使其構成薄板條結構;此外，由于受水熱環境和多種離子的綜合作用，產物能夠組裝成穩定的三維結構.

［1］吳建松，李海民.水熱法制備無機粉體材料進展［J］.海湖鹽與化工，2004，33(4):22.

圖4 氫氧化鋁轉變示意圖

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