機械化學法制備Mg-Al水滑石

高宏，邊令喜，于洪波

(大連交通大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連116028)

0 引言

1 實驗

1.1 實驗原材料

實驗所用原材料如表1.

表1 試驗所用原料

采用機械化學法制備鎂鋁水滑石.鎂源選擇Mg(OH)2，鋁源選擇 Al(OH)3，其余反應物為NaHCO3和去離子水.將反應物加到研缽中充分攪拌，然后再經烘干、球磨、水處理、離心后得到Mg-Al LDHs.反映過程分別考察了球磨時間，水處理溫度，水處理時間鎂鋁比以及球料比對樣品的影響，考查因素的實驗方案見表2.

表2 具體試驗方案

1.2 實驗儀器

球磨機，恒溫加熱磁力攪拌器，電熱干燥箱，電子天平，超聲波清洗機，離心機.

1.3 實驗表征

本實驗利用日本理學Rigaku D/max-3B型X射線粉末衍射儀測定LDHs的XRD圖，表征其晶體結構，并利用Jade 5.0計算結構參數.主要操作條件:Cu 靶，40 kV，20 mA，2 θ=5～80°，掃描速度6 °/min，步長 0.02°.采用日本 JEOL JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡表征LDHs的晶體形貌，放大倍數為20 000倍.

2 結果與討論

2.1 不同球磨時間Mg-Al LDHs的XRD分析

圖1為不同研磨時間的產物XRD分析結果.可以看出不同研磨時間的產物都具有LDHs的特征衍射峰，且強度高，峰形尖銳，說明產物結構規整性強.MgAl-LDHs層狀結構屬六方晶系，空間群為R3m.d003表示層間距，且晶胞參數c=d003+2d006+3d009，a=2d110.其中a為相鄰六方晶胞中金屬離子的距離，反映(110)晶面的原子排列密度，與該晶面中原子組成比以及層板上原子的半徑有關;c為晶胞厚度，主要與層板電荷密度有直接關系.本文采用Jade 5.0對XRD數據進行了分析和處理，結果見表3.

圖1 不同球磨時間的Mg-Al LDHs的XRD圖譜

表3 不同研磨時間Mg-A1 LDHs的XRD結構參數

分析表3中的XRD數據，會發現不同研磨時間的產物還是稍有差別:隨著研磨時間的延長，d006、d009、d110值逐漸增大，晶胞參數a也呈增大趨勢，但是d003和c值有減小的趨勢.說明LDHs晶體由于研磨時間的延長，Mg2+不斷進入層板，導致層板原子密度下降，相鄰六方晶胞中金屬離子間的距離增大，因而a值增大，但當研磨時間過長時，大量構晶離子密堆積結晶成核，其原子排列緊密，層間距反而降低.

2.2 不同水處理溫度對LDHs晶體結構及晶粒尺寸的影響

圖2為不同水處理溫度下產物的XRD圖譜.從圖中可見所有代表層狀結構的三個衍射峰強度較大的特征峰均出現在2θ=11.7°，23.4°和34.5°附近，其峰形尖聳，基線低平，表明樣品具有完整的層狀晶體結構，且結構單一.2θ=60.8°附近的(110)晶面特征衍射峰峰形尖銳，說明制得的LDHs層板元素排列有序，結構完整.采用Jade 5.0對XRD數據進行了分析和處理，結果見表4.

圖2 不同水處理溫度的Mg-Al LDHs的XRD圖譜

分析表4中的XRD數據，會發現隨著水處理溫度的增加，晶胞參數a、c呈減小的趨勢，說明LDHs晶體由于水處理溫度的升高，Mg2+更容易擴散進入溶液，導致層板原子密度升高，相鄰六方晶胞中金屬離子間的距離減小，因而a值減小.

表4 不同水處理溫度Mg-A1 LDHs的XRD結構參數

2.3 不同水處理時間對Mg-Al LDHs的影響

圖3為不同水處理時間的Mg-Al LDHs的XRD圖譜，通過對比發現隨著水處理時間的延長，衍射峰型越來越尖銳，說明水處理時間對Mg-Al LDHs的結晶度有一定影響，從圖可以看出，水處理為12 h的樣品的峰型明顯優于其他3組樣品，說明增加水處理時間，一定程度上有利于鎂鋁水滑石結構的完善.采用Jade 5.0對XRD數據進行了分析和處理，結果見表5.

中國經濟正在進入新常態，明顯存在著巨大的提升原始創新能力的制度潛力和改革紅利。只要我們及早重視原始創新型人力資本的制度建設，培育越來越多的原始創新型人力資本，用越來越完善的制度激勵原始創新型人力資本從事原始創新，我們就可以極大地縮短中國科學技術與世界先進水平的差距，實現中國產業結構的升級和經濟發展模式的轉型。在20世紀初，中國科技在知識水平上與世界先進水平相比大約落后300年，而中國主要采用了西方的科技、教育方式后，在體制水平上大約僅落后50年。正是由于這個體制原因，中國把知識水平上幾百年的差距很快縮短為幾十年。

圖3 不同水處理時間的Mg-Al LDHs的XRD圖譜

表5 不同水處理時間Mg-A1 LDHs的XRD結構參數

分析表5中的XRD數據，會發現隨著水處理時間的增加，晶胞參數a、c呈增大的趨勢，說明LDHs晶體由于水處理時間的增加，Mg2+最終以原料配比進入層板，導致層板原子密度降低，相鄰六方晶胞中金屬離子間的距離變大，因而a值變大，但Mg2+所帶電荷比Al3+少，造成層板上正電荷密度降低，層板之間的作用力減弱，因此層間距d003和晶胞參數c變大.

2.4 不同鎂鋁比對Mg-Al LDHs的影響

圖4 不同鎂鋁比的Mg-Al LDHs的XRD圖譜

圖4為不同鎂鋁比的Mg-Al LDHsXRD圖譜，通過觀察分析，樣品圖像衍射峰型良好，峰型較尖銳，說明結構比較好.采用 Jade5.0對 XRD數據進行了分析和處理，結果見表6.

表6 不同Mg-A1摩爾比Mg-A1 LDHs的XRD結構參數

分析表6中的XRD數據，會發現隨著Mg-A1摩爾比增加，晶胞參數a、c呈增大的趨勢，說明LDHs晶體由于Mg-A1摩爾比的增加，Mg2+更容易進入層板，導致層板原子密度降低，相鄰六方晶胞中金屬離子間的距離變大，因而a、c值變大.

2.5 球料比對Mg-Al LDHs的影響

圖5為不同球料比的反應產物的XRD分析結果，球料比不同，球磨力度也不同，從圖中可以看出球料比為20∶1的樣品有些許雜峰，峰型不夠尖銳.40∶1的樣品峰型稍顯良好，和30∶1樣品相近，衍射峰有更好的對稱性，峰窄而尖銳，幾乎無雜峰.采用Jade 5.0對XRD數據進行了分析和處理，結果見表7.

圖5 不同球磨時間的Mg-Al LDHs的XRD圖譜

表7 不同球料比Mg-A1 LDHs的XRD結構參數

分析表7中的XRD數據，會發現隨著球料比增加，晶胞參數a呈增大的趨勢，說明LDHs晶體由于球料比的增加，Mg2+更容易進入層板，導致層板原子密度降低，相鄰六方晶胞中金屬離子間的距離變大，因而a增大.但是由于球料比變大，物料與研磨介質之間的作用力逐漸增大，大量構晶離子密堆積結晶成核，其原子排列緊密，層間距c反而降低.

2.6 不同條件下Mg-Al LDHs的SEM圖片

分析不同球磨時間下樣品的SEM照片，如圖6所示，5 min結構清晰，分層明顯，10 min和15 min球磨所得樣品層狀結構也較明顯，能看到六方片結構，具有較高結晶度.球磨20 min的樣品顆粒間界限模糊，團聚現象較嚴重.

圖6 不同研磨時間水處理后產物的SEM圖

圖7 不同鎂鋁水處理后產物的SEM圖

鎂鋁比為3∶1時層狀結構比較明顯，結構較清晰，可以看到顆粒間清晰的界限如圖7(a)，而當鎂鋁比為4∶1以及5∶1時，團聚現象有所增加，晶粒不規則，雖然仍可看到片狀結構，如圖7(b)，但與鎂鋁比為3∶1和2∶1時制得的樣品相比，結構也不是特別明顯.由此推斷，鎂鋁比過大時，Mg2+占據層板上Al3+的位置，Mg2+含量過多時會使層板結構遭到破壞不利于Mg-Al LDHs晶體的發育.

3 結論

本實驗采用機械化學法以 Mg(OH)2，Al(OH)3和 NaHCO3作為起始物制備了 Mg-Al LDHs，通過對球磨時間，水處理時間等因素的研究得到如下結論:

(1)實驗過程中應對研磨時間進行控制，時間太長或太短對Mg-Al LDHs的晶形發育都不利;

(2)當其他條件不變時，隨水處理溫度的升高，晶體結構趨于完整，晶粒尺寸增大;

(3)鎂鋁比過大時，Mg2+占據層板上Al3+的位置，Mg2+含量過多時會使層板結構遭到破壞不利于Mg-Al LDHs晶體的發育;

(4)隨球料比增加，晶胞參數a呈增大的趨勢，但是由于球料比變大，物料與研磨介質之間的作用力逐漸增大，大量構晶離子密堆積結晶成核，其原子排列緊密，層間距c反而降低.所以應該控制球料比在一個合理的范圍之內，以期達到最佳效果.

［1］王永在.納米晶Mg-Al水滑石的水熱合成及合成機理［J］.無機材料學報，2008，23(1):93-98.

［2］趙蕓，何靜.雙羥基復合金屬氧化物的晶面生長選擇性及晶粒尺寸控制［J］.無機化學學報，2001，17(4):573-579.

［3］曹光群，陳健，方云，等.水滑石及其納米插層材料的制備和應用［J］.日用化學工業，2008，38(1):50-53.

［4］宋國君，孫良棟，李培耀，等.水滑石的合成、改性及其在功能復合材料中的應用［J］.材料導報，2008，22(1):53-57.

［5］鄭建華，田熙科.規整、均一納米水滑石晶體的水熱合成與表征［J］.化學學報，2006，64(22):2231-2234.

［6］WILLIAM TONGAMP，QIWU ZHANG，FUMIO SAITO.Mechanochemical route for synthesizing nitrate form of layered double hydroxide［J］.Powder Technology，2008，185(1):43-48.

［7］SAMAYAMUTTHIRIAN PALANIANDY，KHAIRUN AZIZI MOHD AZIZLI.Mechanochemical effects on talc during finegrinding process in a jet mill［J］.Int.J.Miner.Process，2009，92:22-33.

［8］TADEJ ROJAC ，MARIJA KOSEC，MARIA PO OMSKA，et al.Mechanochemical reaction in the K2CO3–Nb2O5system［J］.ARTICLE IN PRESS，2009，75(3):5-8.

［9］LIN Yan-Jun ，LI Dian-Qing，DAVID G，et al.Modulating effect of Mg-Al-CO3layered double hydroxides on the thermal stability of PVC resin［J］.Polymer Degradation and Stability，2005，88(2):286-293.

［10］MATILTE HALMA，KELLY APARECUDA DIAS DE FREITAS CASTRO，VANESSA PEéTOT，et al.Immobilization of anionic iron(III)porphyrins into ordered macroporous layered double hydroxides and investigation of catalytic activity in oxidation reactions［J］.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，In Press，Corrected Proof，2009，58(4):62-65.

［11］ZHANG Lin-an，LIN Yan-un，TUO Zhenjun，et al.Synthesis and UV absorption properties of 5-sulfosalicylate-intercalated Zn-Al layered double hydroxides［J］.Jurnal of Solid State Chemistry，2007，180(4):1230-1235.