中溫固體氧化物燃料電池陰極材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ的制備與表征

孟祥偉，呂世權，張利英，張立夫，張旗*

(1.吉林師范大學 物理學院，吉林 四平136000；2.吉林省榆樹市環城鄉農機管理站；3.吉林省榆樹市農機監理站)

中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFCs)，作為一種能量轉換裝置，以其高效、潔凈、燃料適應廣泛等優點，近年來，受到世界各國的廣泛關注[1].目前，IT-SOFCs的操作溫度一般為500～800oC，研究的重點是陰極材料、陽極材料、電解質材料、連接材料的選擇和性能的改善.陰極材料是IT-SOFCs的重要組成部分，其歐姆損失在整個IT-SOFCs的歐姆損失中約占65%，因此開發高性能的陰極材料是非常重要的.

基于SrCoO3-δ的鈣鈦礦陰極材料，具有高的氧離子和電子電導率，一度被認為是最有希望的IT-SOFCs陰極材料.SrCoO3-δ鈣鈦礦晶格中A-位Sr2+離子被Ba2+離子取代，將導致更大的晶胞自由體積[2].進而為氧離子提供更大的輸運通道，使氧離子在陰極體內的傳導更容易.然而，高Co含量的氧化物經常表現出高的熱膨脹系數(TEC).研究表明用Fe元素部分取代Co元素，能夠抑制Co3+從低自旋向高自旋的轉變，從而降低了材料的TEC[3].然而，Ba完全取代A位的Sr，Fe部分替代B位Co的化合物，例如，六角鈣鈦礦結構的BaCo0.7Fe0.3O3-δ，幾乎沒有透氧性[4]，且其結構不穩定.最近，Nagai等已經證明了在B-位摻雜陽離子Nb能促進Co-基鈣鈦礦的結構穩定性，并增加其離子電導率[2，5].因此，本文制備了BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ陰極材料，將其用于以La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)為電解質的燃料電池上，重點研究其化學相容性，微觀結構和電化學性能.

1 實驗

1.1材料制備

通過固相反應法制備BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ(BCFN)陰極.按照BCFN材料的化學計量比稱量BaCO3、Co2O3、Fe2O3、Nb2O5，把稱量的原粉與適量的乙醇混合倒入氧化鋯球磨罐中球磨5h.烘干后，取出壓片，在800oC下燒結20h(除去碳化物)，取出重復球磨-壓片-煅燒，分別燒結1000oC和1050oC各10h得到產物.La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85(LSGM)電解質由甘氨酸-硝酸鹽法制備，燃燒后的粉體經800oC燒結2h后，壓片，再于1450oC下燒結10h后得到產物.

1.2半電池制備

將BCFN陰極材料與適量的粘結劑(乙基纖維素和松油醇)混合制成陰極漿料，采用絲網印刷法將陰極漿料涂在LSGM電解質片的兩側，形成兩個對電極，然后將其于1000oC下燒結2h.

1.3材料的結構及電化學性能表征

采用日本Rigaku-D-Max Ra 12kW轉靶X射線衍射儀來測定樣品的相結構.微觀結構采用日本電子株式會社JEOL JSM-6480LV掃描電子顯微鏡.電化學測量采用上海辰華儀器有限公司CHI604C電化學分析儀.

2 結果與討論

2.1物相分析

圖1給出了不同粉體的XRD譜圖.從圖1(a)中可以看出，經過1050oC煅燒的樣品的XRD圖譜與標準的BaCoO2.23XRD譜圖(ICDD PDF-2Card no.75-227)的衍射數據吻合得很好，呈現單相立方鈣鈦礦結構，這與現有文獻報道中的研究結果相一致[6]；從圖1(c)中可以看出，LSGM呈現正交鈣鈦礦結構；由圖1(b)可以看出，BCFN陰極和LSGM電解質在1000oC下燒結5h后仍然保持著它們自己的相結構，除了BCFN和LSGM的衍射峰外，并沒有新的雜峰出現.這表明BCFN和LSGM電解質之間沒有發生化學反應，它們之間有良好的化學相容性.

圖1 不同粉體的XRD譜圖

2.2過電位分析

圖2 樣品BCFN的過電位曲線

圖2是BCFN陰極在空氣中不同溫度下測量得到的電流密度-過電位極化曲線，可以看出，在相同的電流密度下隨著測試溫度的升高，BCFN陰極過電位逐漸降低，這主要是由于隨著溫度的升高陰極的催化活性提高了.800oC時在過電位較低的弱極化區(<50mV)，電流密度為46mAcm-2時，陰極過電位為49mV.可以預見陰極材料這種弱極化性能對改善電極性能有很重要的意義.

2.3微觀結構

圖3是樣品BCFN/LSGM/BCFN經1000oC燒結2h的橫斷面SEM圖.從圖中可以看出BCFN樣品內粒子分布比較均勻，顆粒密實的堆積在一起，邊界非常清晰，同時顆粒內部存在一定程度的孔隙，與電解質的附著情況良好.但是，BCFN陰極的晶粒相對較大，這主要是高溫燒結造成的.

圖3 經1000oC燒結后BCFN/LSGM的橫截面圖

2.4阻抗分析

圖4給出了樣品BCFN基于LSGM電解質經1000oC燒結2h的阻抗譜圖.從圖中可以看出，圓弧與x軸有兩個交點，其中，圓弧高頻部分與x軸的截據為半電池的歐姆阻抗，包括電解質的歐姆電阻和導線的歐姆電阻；圓弧與x軸兩交點的距離為陰極的極化電阻，表征電極的氧催化活性.通過圖4可以看出，BCFN/LSGM/BCFN半電池的阻抗值隨著溫度的增加而減小，說明隨著溫度的升高，陰極的催化活性增強，這與過電位的測試結果相一致.在700oC時，阻抗僅為0.128Ωcm2，這完全滿足IT-SOFCs對于陰極材料的要求(小于0.15Ωcm2).而當測試溫度為800oC時，極化阻抗僅為0.051Ωcm2，這一結果表明，BCFN具有較好的電極活性，是一種潛在的IT-SOFCs陰極材料.

圖4 經1000oC燒結2h的BCFN陰極在700-800oC測量溫度下的阻抗譜

3 結論

文中研究了中溫固體氧化物燃料電池陰極材料BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O5+δ(BCFN).XRD結果表明BCFN為立方鈣鈦礦結構，且與LSGM有很好的化學相容性.阻抗結果中BCFN電極在700oC時極化電阻僅為0.128Ωcm2.另外測試了BCFN

陰極的過電位，800oC時在過電位較低的弱極化區(<50mV)，電流密度為46mAcm-2時，陰極過電位為49mV.初步的研究結果表明BCFN是一種很有應用前景的中溫固體氧化物燃料電池陰極材料.

參考文獻：

[1]H.Tu，U.Stimming.Advances，aging mechanisms and lifetime in solid oxide fuel cells[J].J.power Sources，2004，127(1-2):284-293.

[2]T.Nagai，W.Ito，T.Sakon.Relationship between cation substitution and stability of perovskite structure in SrCoO3-δ-based mixed conductors[J].Solid State Ionics，2007，17:3433-3444.

[3]K.T.Lee，A.Manthiram.Characterization of Nd0.6Sr0.4Co1-yFeyO3-δ(0≤y≤0.5)cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells [J].Solid State Ionics，2005，176:1521-1527.

[4]H.Kruidhof，H.J.M.Bouwmeester，R.H.E.V.Koorn，et al.Influence of order-disorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-type oxides [J].Solid State Ionics，1993，63-65:816-822.

[5]W.Ito，T.Nagai，T.Sakon.Oxygen separation from compressed air using a mixed conducting perovskite-type oxide membrane [J].Solid State Ionics，2007，178:809-816.

[6]BaCo0.7Fe0.2Nb0.1O3-δPerovskite Oxide as Cathode Material for Intermediate-Temperature Solid Oxide Fuel Cells[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2009，12(6):B103-B105.