CdSeS合金量子點的非線性組分效應研究

萬 真， 付紅紅， 袁斌霞， 欒偉玲

(華東理工大學機械與動力工程學院承壓系統與安全教育部重點實驗室，上海 200237）

CdSeS合金量子點的非線性組分效應研究

萬 真， 付紅紅， 袁斌霞， 欒偉玲

(華東理工大學機械與動力工程學院承壓系統與安全教育部重點實驗室，上海 200237）

利用毛細管微反應裝置實現了三元合金CdSeS量子點的高效、可控合成，并考查了合成溫度、前驅體濃度等對CdSeS量子點性能的影響。通過對前驅體濃度的調控，實現了熒光發射波長在520～629 nm范圍連續可調的CdSeS量子點的合成，并驗證了合金量子點的非線性組分效應;利用高分辨透射電鏡(HRTEM）、X射線衍射(XRD）、電子能譜(EDS）對合成的CdSeS量子點進行了結構和形貌表征。通過ZnS殼層包裹CdSeS，制備了核殼結構量子點，提高了熒光量子產率。

CdSeS量子點;微反應;非線性效應

近年來，半導體納米粒子(也稱量子點，Quantum dots）由于其獨特的物理和化學性質及其在生物醫藥、光電器件等領域的廣闊應用前景，引起了廣大科學工作者的關注，成為了納米技術領域理論和應用研究的焦點［1］。在過去的二十年里，科學家們致力于研究基于量子尺寸效應的二元量子點(以CdSe為代表的ⅡB-ⅥA族量子點等）和核殼結構量子點(CdSe/ZnS，CdSe/CdS等）。由于高質量小尺寸的量子點合成困難、難以實現在可見光區域內廣譜發光等原因，使得基于尺寸調控熒光性能的量子點在應用上具有很大的局限性。所以，迫切需要開發一種廣譜發光、熒光性能穩定的新型組分量子點。研究發現，合金量子點可以通過改變組分和內部結構實現能帶工程的調控，同時該類量子點的非線性組分效應使其具有更寬的發光范圍、優越的熒光穩定性和高的熒光效率，因而受到人們廣泛的關注［2，3］。其中，CdSeS三元合金量子點由于其在可見光區域熒光發光而被研究［4～6］。

前驅體的均勻快速混合、反應參數的精確控制以達到物理化學反應環境的高度均勻性和調控性是合成高質量量子點的基礎。當前廣泛采用的合成量子點方法是1993年美國麻省理工學院Murray等人［7］在燒瓶中開發的基于注射工藝的有機金屬高溫熱解法，為保證參數的精確控制及反應環境的一致性，合成都是在小容量燒瓶中間歇式進行的，單位時間產量的提高必須通過增加反應容積或者反應數目來實現。然而，反應數目的增加勢必導致反應工藝復雜、勞動成本提高;反應容積的擴大將導致反應環境的均勻性變差，使得反應產率低、可重復性差，成為制約高質量量子點大量、低成本合成的主要因素。微通道中極高的傳熱效率和穩定的反應條件極好地解決了這些問題，并改變了過去反應需在惰性氣體氛圍中進行的苛刻反應條件，大大簡化了反應工藝;此外，反應參數的精確可控性有效地抑制了副反應的產生;反應過程的連續性可實現工藝的放大合成;僅需微量原料就可實現對反應參數的考察，在反應工藝優化上體現出無與倫比的優越性，微反應法逐漸成為高質量量子點合成的有效途徑［8，9］。

根據槽道實現方式的不同，微反應法可分為毛細管型和芯片型。本工作選用內徑為468μm的聚四氟乙烯毛細管作為反應微通道，搭建了毛細管微反應系統，并基于該系統，在大氣環境下，采用“三辛基膦-油酸-油胺”三配體化學合成體系精確可控地實現了CdSeS三元合金量子點的制備，研究了反應條件對CdSeS量子點性能的影響，驗證了合金量子點的非線性光學效應，并對量子點的形貌、結構進行了表征。此外，為提高量子點的熒光量子產率，采用環境友好的二乙基二硫代氨基甲酸鋅單分子前驅體，實現了CdSeS/ZnS核殼結構量子點的制備。

1 實驗

1.1 試劑

氧化鎘(CdO，99.9%，質量分數，下同）、硒粉(Se，99.5%）、硫粉(S，99.5%）、油酸(OA，90 vol%）、甲醇(分析純）、氯仿(分析純）。三辛基膦(TOP，90 vol%）、三正辛基氧膦(TOPO，98 vol%）、油胺(OLA，70 vol%）。十八烯(ODE，90 vol%）。二乙基二硫代氨基甲酸鋅(ZDC，99%）。

1.2 實驗過程

1 .2 .1 CdSeS 量子點的制備

將0.5mmol CdO粉末裝入25mL的單口圓底燒瓶里并加入1mL OLA，1mL OA和1mL ODE，將混合物升溫至150℃，磁力攪拌1h，獲得的黃色透明溶液為Cd前驅體溶液。同時，在另一個單口圓底燒瓶里加入0.04mmol Se粉，0.8mmol S粉，1mL TOP，1mL OLA以及1mL ODE，在室溫下磁力攪拌30min獲得無色透明Se和S前驅體溶液。

基于微通道中的強化傳熱和傳質，搭建了一套聚四氟乙烯(PTFE）毛細管微反應裝置用于量子點合成實驗，如圖1所示。該裝置由前驅體進樣系統，混合系統以及加熱系統三部分組成。在合成CdSeS量子點時，將已制備好的體積相等的陰陽離子前驅體溶液分別抽入10mL的注射器，置于微流注射泵上，由微流注射泵提供動力，實現前驅體向反應通道的連續進樣。前驅體溶液進入混合系統，兩股原料經過三通混合成一股，再流入自制的磁力混合器中實現兩股原料的高效混合。混合后的溶液流入置于甲基硅油的毛細管中，甲基硅油作為熱源。反應溫度設置為285℃，由于微通道的強化傳熱，混合溶液瞬間從低溫升至高溫，實現了量子點的快速形核，之后在高溫溶液中穩定生長。生長過程結束后，反應溶液從高溫進入低溫，快速停止了量子點的生長。整個反應過程均在大氣環境下進行。

1 .2 .2 CdSeS/ZnS核殼結構量子點的制備

在ZnS殼的制備過程中，選用了單分子的ZDC作為Zn源和 S源，將1.5mmol的 ZDC溶于 2mL TOP和2mL OLA中，在室溫下磁力攪拌20min形成清澈的前驅體溶液，再加入ODE將前驅體稀釋至5mL。將相同體積的未經分離提純的CdSeS量子點和殼前驅體分別置于注射器上進行反應，反應溫度設置為140℃。

1.3 測試和表征

以紫外-可見光分光光度計(UV-vis，Cary 100）和熒光分光光度計(PL，Cary Eclipse）分析CdSeS和CdSeS/ZnS量子點的吸收和熒光發射光譜，利用羅丹明6G作為參比，計算量子點的熒光量子產率。采用高分辨透射電鏡(HRTEM，JEM-2100F型）觀測量子點的粒子大小與形貌;以 X-射線衍射儀(XRD，D/max2550）對量子點的相結構進行分析;通過能譜 (EDS，JSM-6360LV）對量子點的組分進行了分析。

圖1 毛細管微反應合成CdSeS合金量子點的裝置示意圖Fig.1 Schematic of capillary microfluidic reactor synthesized CdSeS alloyed QDs

2 結果與討論

2.1 CdSeS量子點的非線性光學效應

圖2 不同初始Se∶S摩爾比下合成的CdSeS量子點隨反應時間變化的吸收(實線）和熒光光譜(虛線）(前驅體中Cd/(Se+S）的摩爾比為2∶1，反應溫度285℃）Fig 2 Temporal evolution of absorption(solid line）and PL spectra(dashed line）of the CdSeS NCs synthesized at 285℃ with various initial Se∶S molar ratios(The molar ratio of Cd/(Se+S）in the precursors was fixed at 2∶1.）(a）1∶0;(b）3∶1;(c）1∶1;(d）1∶3

經過前期實驗研究，設定285℃作為反應溫度。其中，反應溫度過低導致化學能偏低難以克服能壘，過高易使反應速率過快，導致奧氏熟化提前產生。在此溫度下，通過注射泵進樣速率的調節來控制量子點在聚四氟乙烯毛細管中的停留時間，同時改變初始前驅體中的摩爾比，制備了一系列不同熒光波長的CdSeS量子點，為考察合金量子點的非線性組分效應，CdSe二元量子點也采用相同合成方法制備，其吸收光譜、熒光光譜如圖2所示。可以發現，所有配比下合成的樣品都具有很窄的吸收峰，而且一個更高能量的躍遷也清晰可見，表明獲得的量子點具有很窄的尺寸分布。此外，熒光峰較對稱，呈明顯帶隙發射，且熒光半峰寬均在35 nm以內，證明所制備的量子點具有很好的光純度。對于同一配比下合成的樣品，隨著時間的推移，溶液中CdSeS的濃度逐漸加大，促使單位體積內單體接觸機會增加，形成的顆粒粒徑增大，導致量子點的電子能級間距減少，吸收與發射的波長產生紅移。以Se與S的摩爾比是3∶1為例，當停留時間從5s變化到40s時，對應吸收波長從573nm紅移到589nm，熒光波長從585nm紅移到600nm。

CdS和CdSe塊體材料的禁帶寬度分別為2.43 eV和1.74 eV。理論上，三元合金 CdSeS的禁帶寬度應該介于二者之間。而實際上，CdSeS的禁帶寬度會超出這一范圍，呈非線性組分效應。為了證明這一效應的存在，提取了不同配比下合成的CdSeS三元合金量子點的動力學參數，其熒光峰波長與時間、濃度關系圖如圖3所示。依據文獻報道，CdS量子點的熒光波長最長只能達到480 nm左右［10］。從圖3所示可知，隨著停留時間從5 s延長至40 s，Se∶S 為1∶1 時，對應 CdSeS 量子點的熒光波長由585 nm紅移至600 nm。而二元CdSe量子點熒光波長可由597 nm調控至617 nm，明顯大于CdSeS的熒光波長范圍。然而，當Se∶S為3∶1時，對應的CdSeS量子點的熒光波長由599 nm調控至615 nm，大于二元CdSe量子點熒光波長可調控范圍。通過改變停留時間以及不同前驅體摩爾比，三元合金量子點CdSeS的熒光波長可由585 nm調控至628 nm，其熒光波長范圍大于三元合金量子點的熒光波長范圍，即三元合金量子點的禁帶寬度可以大于其基體二元量子點的禁帶寬度，證明了非線性光學效應的存在，產生這一現象的原因是由于不同離子具有不同原子直徑和電負性以及二元基體之間晶格常數的差異，使得陰陽離子鍵回到平衡位置出現弛豫，導致結構重組，從而使得禁帶寬度發生變化［11］。

此外研究發現，Cd前驅體濃度的改變也可以實現對量子點組分及熒光波長的調控。控制Se和S的前驅濃度不變，當增大Cd前驅體濃度時，獲得的量子點熒光位置往長波長方向移動。反之減少Cd前驅體濃度，獲得的量子點熒光位置往短波長方向移動。為實現CdSeS合金量子點在可見光區域內的廣譜發光，在不同的前驅體濃度下合成了系列的合金量子點，其吸收光譜和熒光光譜如圖4所示。其中，通過調節三種前驅體的相對濃度和反應停留時間，所制備的量子點吸收峰波長可從491nm調控至611nm，對應的熒光發射波長從520nm調控至629nm，基本涵蓋了從綠色到深紅色發光范圍。此外，不同前驅體濃度下合成的量子點都具有較好的熒光性能，較小的斯托克斯位移(＜15 nm）、較窄的熒光半峰寬(＜35 nm）以及對稱的峰形，表明所制備的量子點呈帶隙發射并具有較高的質量。

2.2 CdSeS量子點的結構表征

圖5a為CdSeS納米粒子的透射電鏡形貌圖(TEM）。從圖5a可以看出，CdSeS納米晶呈近似球形，尺寸分布相對比較集中，粒子分散性良好，平均粒徑約為4 nm。圖5b是CdSeS納米粒子的XRD圖，樣品的三個特征峰介于立方相材料CdSe和CdS的特征峰之間，在2θ值為 25.5o，42.4o，49.9o處出現三個寬的衍射峰，分別對應立方晶系(111），(220），(311）三個晶面，展示出較好的晶形結構。圖5c是CdSeS納米粒子的EDS圖，Cd，Se，S三種元素的特征峰都檢測出來，而且并沒有其他雜質元素峰出現，證明所制備的納米粒子是純CdSeS合金量子點。

2.3 CdSeS/ZnS核殼結構的制備

基于此法獲得的CdSeS量子點，有機配體尚難以實現納米晶表面缺陷的完全鈍化，非化學計量比以及懸空鍵的存在導致量子點表面仍存在許多陷阱，成為熒光淬滅的中心，導致本征發光效率的降低。使用寬禁帶的無機材料對量子點進行包裹能有效限制對核的激發，消除非輻射弛豫效應和防止光化學褪色，從而提高量子點的熒光量子產率［12］。本工作基于微反應法，選用環境友好的單分子ZDC前驅體作為殼層材料實現了ZnS包裹CdSeS量子點的合成，對包裹溫度和包裹時間進行了系統的考察，得到最佳包裹溫度和停留時間。最后，為實現高效黃色熒光CdSeS/ZnS核殼量子點的合成，在 Cd∶Se∶S 為 12.5∶1∶20(摩爾比）下合成了熒光波長在562nm，熒光半峰寬為29nm，熒光量子產率為14.2%CdSeS量子點。包裹后，熒光量子產率提高了三倍，達到45.2%，合成了熒光發射波長在577 nm、熒光半峰寬為33 nm CdSeS/ZnS核殼量子點，如圖6所示。

圖6 CdSeS和CdSeS/ZnS量子點的熒光量子產率對比Fig.6 The contrast of PL quantum yields between bare CdSeS QDs and corresponding CdSeS/ZnS QDs

3 結論

(1）基于毛細管微反應裝置，通過優化反應條件，得到了熒光光譜范圍從綠光到深紅色光區(520～629 nm）、熒光半峰寬均小于35 nm、并呈明顯帶隙發射的高質量CdSeS合金量子點。

(2）在相同合成條件下，通過與二元CdSe和CdS量子點熒光光譜對比，驗證了合金量子點的非線性光學效應。在CdSeS量子點表面包裹ZnS殼層，有效地限制了對核的激發，將熒光量子產率提高至少三倍以上。

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CdSeS Alloyed Quantum Dots and its Nonlinear Composition Effect

WAN Zhen， FU Hong-hong， YUAN Bin-xia， LUAN Wei-ling
(Key Laboratory of Pressure Systems and Safety，Ministry of Education，School of Mechanical and Power Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Alloyed quantum dots(QDs）own tunable absorption and photoluminescence(PL）properties via the variation of chemical composition.Capillary microfluidic reactor was utilized for the controlled synthesis of ternary CdSeS QDs in an accelerated manner.The experimental results show that the synthesis conditions including the synthetic temperature and the concentration of precursors play important role in the PL properties of CdSeS QDs，the PL wavelength ranged from 520 nm to 629 nm is continuously adjusted.Moreover，the nonlinear composition effect was proved.The successful formation of alloyed QDs was confirmed by transmission electron microscopy(TEM），X-ray diffraction(XRD）and Energy-dispersive X-ray spectroscopy(EDS）study.Besides，CdSeS/ZnS core/shell QDs with excellent color purity were prepared aiming at the improvement of PL quantum yields.

CdSeS QDs;microreaction;nonlinear effect

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.6.009

TQ13

A

1005-5053(2011）06-0050-05

2010-12-13;

2011-04-06

國家自然科學基金資助項目(51172072）;中央高校基本科研業務費專項資金(WJ 0913001）;教育部科學技術研究重點項目(109063）

萬真(1986—），女，博士，主要從事納米粉體化學合成研究，(E-mail）zwan@mail.ecust.edu.cn。

欒偉玲，教授，主要研究領域為熱電轉換材料及技術、微傳感器與反應器、納米粉體化學合成及應用，(E-mail）luan@ecust.edu.cn。