冷態輸送ZrCl4低壓化學氣相沉積ZrC 涂層的制備

劉 崗， 李國棟， 熊 翔， 王雅雷， 陳招科， 孫 威

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙410083)

由于具有高硬度、高熔點、高的熱沖擊強度、低的熱導率等優點［1］，ZrC 涂層被用作C/C 固體火箭發動機噴管的喉襯、導彈鼻錐、飛行器再入大氣層的防熱層［2～4］，新一代高溫氣冷堆包覆顆粒上阻擋裂變產物和承受主要載荷的關鍵層［5］。同時，還可用于刀具［6］、核工業用坩堝［7，8］、電子零部件［9］等方面。目前，國內外制備ZrC 涂層的主要方法有磁控濺射［10］、激光脈沖沉積［11］、離子注入［12］、液 中 脈 沖 放 電［13］、激 光 涂 覆［14］以 及CVD 法［15～18］。相對于其他方法來說，CVD 法可以通過控制參數來對涂層的結構和沉積速率進行控制，即具有良好的可控性和可設計性，從而制備出均勻性好、結構致密、性能優良的涂層，可滿足許多領域的需求。

CVD 法制備ZrC 涂層，目前多采用ZrCl4-CH4-H2-Ar 化學反 應 體 系［16～18］。大 多 數 研 究 者先將ZrCl4氣化，后經過載氣的攜載進入反應區，與CH4反應制得ZrC 涂層。然而ZrCl4常溫下為固體，需要加熱氣化才能運輸到反應區間，并且在運輸過程中ZrCl4氣體容易凝固阻塞管道，計量不準，操作和控制都很困難。孫威等［4］首次在常壓下直接通入冷態ZrCl4粉末制備ZrC 涂層。然而，此實驗是在開口非密封反應器中進行的，H2和Ar 氣體消耗量比較大，制備得到的ZrC 涂層很容易受到空氣的污染。本研究則采用專門設計的密閉環境自動送粉裝置，直接將ZrCl4粉末以固定流量送入到反應器中，從而實現在低壓環境下制備得到ZrC 涂層。同時，表征并分析了涂層的物相組成、表面形貌、晶體結構，研究了涂層的生長機制。

1 實驗

實驗用沉積基底為高純石墨。采用的化學反應體系為ZrCl4-CH4-H2-Ar 體系，其中Ar 為稀釋氣體;CH4為碳源氣體;而作為Zr 源的ZrCl4固體粉末則以一定速率直接加入到反應器中。總化學反應式如下:

ZrCl4固體粉末在自身的重力和氣體的攜載作用下以一定的流速不斷進入反應器中。進入反應器后，隨著周圍環境溫度的升高，ZrCl4固體粉末不斷吸熱，達到一定溫度后熔化變為液滴，液滴表面部分在運動過程中不斷升華為氣體。反應器中的基體吸附大量納米級ZrCl4液珠、含Zr 粒子/粒子團以及含C 粒子/粒子團。從而實現了總化學反應式(1)的正常進行。圖1 為CVD 反應器及樣品裝載示意圖，反應器是在熱壁式CVD 沉積爐的基礎上添加自動送粉裝置改進而成的。實驗工藝 參數如表1 所示。

圖1 CVD 反應器示意圖Fig.1 Schematic diagram of CVD reactor

表1 CVD-ZrC 涂層工藝參數Table 1 Process parameters for CVD-ZrC

對反應式(1)進行熱力學計算和對比分析。利用NONA-NANOSEM230 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察ZrC 沉積后樣品表面的生長形貌和斷面結構，并用特征X 射線能譜(EDX)分析涂層表面的化學組成。利用D/max2550VB +18K 轉靶X 射線衍射儀(XRD)分析了樣品表面的物相成分。

2 結果與討論

2.1 冷態輸送ZrCl4 化學氣相沉積ZrC 涂層熱力學分析

按照吉布斯-亥姆霍茲方程近似計算反應的標準吉布斯自由能。加入的ZrCl4為固態和氣態時，分別按照反應式(2)和反應式(3)進行計算，其反應自由能Δ G.T，lgKp與溫度的對應關系如表2，表3。可以看出:ZrCl4的狀態不同，其熱力學計算結果相差較大。

由圖2 可知，反應式(2)和反應式(3)的反應起始溫度分別為913℃，1331℃，反應式(2)要比反應式(3)起始溫度低418℃。最佳沉積溫度范圍也相差400℃，因此采用反應式(2)制備ZrC 涂層具有反應溫度低、易于送粉和控制等優勢。反應溫度的降低可能是因為同一溫度下固態ZrCl4的焓變較大，為氣態ZrCl4焓變的兩倍。由于反應物的焓變增加，所以整個反應的吉布斯自由能差就變小(負的數值增加)，正方向反應趨勢更大。

表2 反應式(2)熱力學計算結果Table 2 The thermochemical calculation data of the chemical reaction (2)

表3 反應式(3)熱力學計算結果Table 3 The thermochemical calculation data of the chemical reaction (3)

圖2 標準吉布斯自由能Δ GT與溫度的對應關系Fig.2 The relationship between Gibbs free energy and the temperature

2.2 冷態輸送ZrCl4 粉末的化學氣相沉積系統特點分析

由于ZrCl4是以固態粉末加入的，所以本實驗的反應系統歸類于氣-固或者氣-液均布稀相懸浮態系統。很多研究者已對均布稀相懸浮態系統做了很多研究［19］，并且對系統進行了簡化處理:(1)不考慮顆粒的布朗隨機運動，顆粒對于系統的靜壓力無影響。(2)流體相與顆粒具有不同的流線族。顆粒相的運動來源于流體相的運動，而且流體相的特性是實變的。相間的速率差別很小。(3)由于顆粒物質的密度遠大于氣體的密度和壓力梯度對顆粒周圍流場的作用，因而壓力梯度對顆粒運動的影響可以忽略。(4)因為顆粒的體積小而導熱率高，任一時刻下顆粒內部各處的溫度可以認為是均勻的。

與單一氣相反應系統相比，兩相反應系統在傳質、傳熱方面都變得比較復雜，本研究除了以上簡化處理外還要討論與化學氣相沉積相關的幾個方面［19］。

顆粒的運動:以懸浮物的上述特性為基礎，可寫出一個稀相懸浮物的一般運動最簡單的非平凡解析式。各相的連續方程［19］為:

式中，ρ 為流體的密度;ρp為顆粒暈的密度;Ui是流體在xi方向的速率;而Upi是顆粒的速率。方程(5)表述了懸浮物的基本特性，ρp不隨狀態參數如溫度和壓力變化，而是隨顆粒的運動而變化，而顆粒的運動又來源于流體的運動。不論流體是否可壓縮，當顆粒相的速率減少時，ρp增加。這在一定程度上保證了實驗在較大范圍的沉積均勻性，可以制備大尺寸、均勻性較好的產品。

顆粒的傳熱及受到的熱輻射效應:顆粒溫度的升高主要是顆粒與流體間對流傳熱的結果，同時也受到顆粒與壁的接觸傳熱和熱輻射的影響。對于熱輻射來說，例如在溫度達500℃以上時，流體相總是透明的，通常對于懸浮物的輻射傳熱都是顯著的。在一個稀相光學薄層中，每一個顆粒都可以“看見”壁面，并通過輻射交換熱量。由于傳熱和輻射，顆粒運動到一定位置時，顆粒會升到一定溫度。又因為顆粒的體積小而導熱率高，任一時刻下顆粒內部各處的溫度是均勻的，于是顆粒會變為液珠，而不會存在外部為液態內部為固態這樣一個狀況。同時，顆粒外部分子也在不斷蒸發，散發到氣相當中。最終，吸附到襯底的顆粒大小在納米級別。

基體表面的吸附:清潔表面或者顆粒沉積層表面對顆粒及粒子的吸附力影響顆粒沉積的發生與發展。吸附力主要來自兩方面:電和液體。電的吸附力起源于接觸電位差和極化效應、空間電荷和電子結構。液體吸附力主要就是黏性和表面張力。在一個表面的吸附力［19］可表示為:

式中hw 是Lifschitz-van der Waals 常數，h 是普朗克常數除以2π，w 是頻率，z0是吸附物在分開時達到最大吸附力的瞬間距離，z0≈4 ×10－8cm。顆粒及粒子的吸附受很多因素的影響。一般而言，黏著概率會隨著顆粒速率的增加而減少。如果顆粒帶電，在顆粒沉積層再沉積時還會受到同質顆粒的斥力。由此可知，在此環境下吸附過程非常復雜，還需要進一步實驗進行專門研究。但是，由涂層表面密集排列的顆粒及涂層的厚度可以推斷基體對液珠及粒子/粒子團的吸附速率非常大。

2.3 冷態輸送ZrCl4 化學氣相沉積ZrC 涂層的物相分析

圖3 為所制備涂層的XRD 譜。由XRD 分析結果可知，沉積后樣品主要由ZrC 和C 相組成。C 峰的出現可能是因為本實驗的C/Zr 比偏大，一部分碳游離沉積在涂層中。也可能是來源于基底石墨片的影響，因為涂層厚度較薄僅有2.8μm(見圖5)。ZrC峰形尖銳，可知涂層的結晶度較高。

根據Scherrer 公式，由X 衍射半高寬可計算微晶尺寸。Scherrer 公式如式(7)所示。

式中，Dhkl為［h k l］晶體微晶尺寸;β 為衍射峰的半高寬，或者為積分寬度IW(當為積分寬度表達式時);K 為形態常數;λ 為X 射線波長;θ 為布拉格衍射角。衍射峰的半高寬β 是晶體大小(Dhkl)的函數，隨著晶粒尺寸(Dhkl)的增大，衍射角的半高寬β變小，反之則變大。根據Scherrer 公式，由X 衍射半高寬計算出來的ZrC 微晶平均尺寸為33.6nm，計算結果與圖4 測量結果基本相符。不同晶面峰值強度說明ZrC 晶粒存在擇優取向［3］。由圖3 可知，(200)面的峰值強度最高。由此可知，晶粒的(200)面優先長大，說明ZrC 涂層的沉積以生長為主。(111)面的峰值強度也很高，說明涂層在生長的同時，也在大量形核。

圖3 ZrC 涂層的X 射線衍射譜Fig.3 XRD patterns of ZrC coatings

ZrC 晶粒(200)面優先生長可能由于這幾個原因:(1)晶粒在生長過程中，吸附粒子/粒子團按能量最小面進行有序堆垛;(2)吸附液珠的影響;(3)大部分沉積原子力圖與基底保持晶格匹配導致微晶沿＜200 ＞方向生長的更快、更高。＜200 ＞擇優取向的ZrC 晶粒形成先后經過五個步驟［3］:(1)沉積粒子/粒子團首先隨機吸附在基底上并形成隨機方向的晶核;(2)由于具有足夠的能量和時間，晶核或沉積原子會在基底表面擴散，優先沉積在形核能較低的晶格缺陷位置且并入基底晶格點陣，形成最初的異質外延層;(3)隨沉積過程的進行，沉積原子會進一步吸附在最初的異質外延層上，發生同質外延生長;(4)由于大部分沉積原子均力圖與基底保持晶格匹配，導致微晶沿＜200 ＞方向生長的更快、更高，而沿其他方向生長的晶核將受到抑制。石墨基底為六方晶體結構，層內碳原子間距0.142nm，層間碳原子間距為0.335nm。通過XRD 檢測可知，本研究所用石墨基底(0001)晶面優先生長。可知，石墨基底表面碳原子間距在0.142 ～0.335nm 之間。ZrC 為典型的NaCl 型體心立方結構。當ZrC 以(111)面優先生長時，碳鋯原子間距為0.406nm;當ZrC 以(200)面優先生長時，碳鋯原子間距為0.235nm。對比可知，在生長階段，為了與基底保持晶格匹配，ZrC 涂層(200)面優先生長。同時，也可能是因為沉積原子均按照能量最小面進行有序堆垛，造成了晶粒的(200)面優先生長。(5)最后，形成具有(200)面優先生長的ZrC 涂層。而涂層生長過程中存在的大量形核行為可能是因為基體吸附了大量的ZrCl4液珠，而這些ZrCl4液珠的吸附有利于ZrC 晶粒臨界晶核的形成。

2.4 無規則“田狀”表面組織及其形成機理

由圖4a 可知，涂層表面為無規則“田狀”形貌，其包括凸起部分即“田埂”和平面部分即“田地”。經過再次放大，由圖4b，4c 可知，整個涂層表面均是由顆粒緊密排列而成，平面部分是由較大顆粒在已形成晶粒表面上密集排列而成的;凸起部分則是由較小的顆粒在已形成涂層的晶界處密集堆垛而成的。表面顆粒直徑在20 ～80nm 之間(如圖4c)。由涂層表面EDX 分析曲線(圖4d)可知，涂層表面成分為Zr 和C。

Jong Hoon Park 等［18］通入氣態ZrCl4制備出微觀形貌為小平面的六角形形貌的ZrC 涂層。與本研究得到的形貌對比可知，通入先驅體的形態不同，所得到的涂層表面形貌不同。這主要是因為通入氣態ZrCl4時，基體表面吸附的是ZrCl4分子、分解的Zr 離子、含碳分子或者離子。這些粒子吸附到已形成涂層表面上進行反應，反應產物HCl以氣態排出，而Zr，C 原子緊密排列到特定的晶格格點上，并且ZrC 涂層按一定的方向進行擇優取向生長。當通入固態ZrCl4時，固體球狀ZrCl4顆粒進入反應器中被液化，且表面部分不斷揮發。基體表面不僅吸附分子或者離子級別的粒子，而且還吸附亞納米級或納米級的分子團(即ZrCl4液珠)。吸附在表面上的ZrCl4液珠可以和吸附在其表面上的含碳粒子進行反應，也可以通過擴散和附近基體吸附的含碳粒子進行反應。同時，由于液珠表面和芯部存在一定的化學勢梯度，C 原子也會不斷地擴散到液珠內部與Zr 原子進行結合。液珠也就自然成了顆粒形核的核心。于是襯底表面會不斷地出現大量的形核行為，涂層表面上出現了無數顆粒緊密排列的形貌。同時X 射線衍射分析也證明了這一結果。

由較小的顆粒在已形成的涂層晶界處密集堆垛而成的凸起部分(圖4c)的形成原因是:晶界處原子能量較已形成涂層晶粒平面處原子高。晶界處形成的核心有大量可用高能原子鍵，因而此處吸附原子、分子、原子團、分子團的脫附激活能Ed較高，對粒子/粒子團的吸附力較大。這也導致已形成涂層晶界處形核率較高。于是，“田埂”處形核率較高，核心數較多，堆垛速率較快，晶粒較小;而“平面”處則相反:形核率較低，核心數較少，顆粒主要以生長為主。

2.5 微觀結構分析及生長機制

由圖5a 可知，涂層結構主體為典型的柱狀晶，沿涂層厚度方向上柱狀晶的直徑逐漸增加，最后達到一個穩定值。晶粒內部缺陷密度較低，晶粒邊界的致密度較低。同時各晶粒的表面開始呈現出晶體學平面所特有的形貌。均勻的柱狀晶組織由各個晶粒分別外延而形成。涂層底部為顆粒大小比較均勻的多邊形顆粒晶。而這些顆粒晶是在涂層生長過程中被抑制的仔晶。涂層頂部出現部分等軸晶或者是未長大的柱狀晶。同時，涂層中夾雜著空洞。涂層內部出現部分的多邊形顆粒晶，可能是由于在實驗過程中，在柱狀晶晶粒表面上出現了雜質或者缺陷，從而在該處再次形核長大而成的。孔洞的出現，則可能是因為靠顆粒緊密排列然后相互融合形成的涂層比靠吸附原子緊密堆垛而成的涂層更疏松，缺陷更多，從而在顆粒晶相互吞并的同時造成了空洞的出現。當然也可能是晶體生長過程中存在的陰影效應所致。即:一個入射到涂層表面的粒子隨意占據了組織中的一個沉積位置，而這一沉積位置實際上形成了對襯底表面的遮蓋。顯然，這一粒子的沉積將造成后續沉積的粒子不能進入組織的空隙處，進而引起涂層組織內出現孔洞。

涂層的形成包括形核和長大兩個過程。首先是基體表面顆粒(晶核)的形成，其先后經過物質運輸、表面吸附、表面反應、晶粒長大、涂層結構與成分的形成或表面脫附五個動力學環節。孤立顆粒隨著時間的推移逐漸長大，長大到一定程度，彼此之間直接接觸。由于表面原子的擴散，顆粒之間相互吞并和聯合，即:孤立的核心之間發生奧斯瓦爾多吞并、溶結、或者原子團的遷移等過程長大成一顆顆彼此緊密相連的晶粒，從而形成了連續的涂層。

圖5 ZrC 涂層斷面組織結構Fig.5 The micrographs of the fracture surface of the coating

其次是柱狀晶體的生長。由圖4b，4c 和圖5 可知，本實驗中涂層柱狀晶體表面是由無數顆粒緊密排列而成。分析推斷可知，柱狀晶是由已長大晶粒通過吞并在其表面形核長大的顆粒不斷生長而成的。發生這一過程的驅動力主要來自于涂層力圖降低自身表面自由能的趨勢。根據吉布斯-辛普森關系式:

其中，Ω 為一個原子的體積，r 為近似球狀體的半徑，a∞相當于無窮大的原子團中原子的活度值。可知較小核心中的原子將具有較高的活度，所以其平衡蒸汽壓也將較高。因此，當兩個尺寸大小不同的核心互為近鄰時，尺寸較小的核心中的原子有自發蒸發的傾向，而較大的核心則會因其平衡蒸汽壓較低而吸納蒸發來的原子。結果是較大的核心吸收原子而長大，而較小的核心則失去原子而消失，從而完成了柱狀晶體的生長。

3 結論

(1)通過冷態送粉裝置將反應物ZrCl4直接加入反應器中制備得到ZrC 涂層。分析可知，此方法具有成本低、沉積溫度低、沉積范圍大、結構均勻，控制方便等特點。

(2)涂層表面為無規則“田狀”形貌，其包括凸起部分即“田埂”和平面部分即“田地”。整個涂層表面均由顆粒組成，平面部分是由較大顆粒在已形成晶粒表面上密集排列而成;凸起部分則是由較小的顆粒在已形成涂層的晶界處密集堆垛而成。表面顆粒直徑在20 ～80nm 之間。

(3)1600℃沉積的ZrC 涂層結晶度較高。晶粒平均大小約為33.6nm，并且沿(200)面優先生長。涂層結構主要為柱狀晶。柱狀結構是由已長大晶粒吞并在其表面形核長大的顆粒不斷生長而成。

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