中波紅外玻璃的研究

郭小青，王衍行

(1.中國航空工業(yè)洛陽電光設(shè)備研究所，河南 洛陽 471009;2.中國建筑材料科學(xué)研究總院石英與特種玻璃研究所，北京 100024)

0 引言

紅外材料，特別是在2～5 μm波段高透的中紅外光學(xué)材料，在民用和軍用領(lǐng)域，例如在紅外對抗(IRCM)、化學(xué)物遙感、紅外制導(dǎo)、紅外偵查、高能激光武器、火焰氣體探測器、環(huán)境監(jiān)測、空間通信等多個領(lǐng)域有十分重要的應(yīng)用［1-9］。新一代以精確制導(dǎo)為主要特征的光電系統(tǒng)，如導(dǎo)彈、光電雷達、機-艦載紅外搜索與跟蹤系統(tǒng)(IRST)、分布式孔徑系統(tǒng)(DAS)等，逐步向多波段復(fù)合、寬視角、遠距離和高分辨率方向發(fā)展。這些光電系統(tǒng)通常是在十分苛刻的條件下工作的，對窗口材料提出了更高的要求，不僅希望其在可見-紅外波段具有優(yōu)良的透過率、光學(xué)均勻性、熱-機-化特性等，更是對窗口的尺寸(＞φ 400 mm)及復(fù)雜形狀制備有更高的要求［8-9］。大尺寸高性能紅外窗口材料的缺乏已成為制約光電系統(tǒng)發(fā)展的重要影響因素。

目前應(yīng)用的紅外材料，按物質(zhì)形態(tài)主要分為單晶、多晶和紅外玻璃3類材料，晶體材料(如尖晶石、藍寶石等)難以做到大尺寸及復(fù)雜形狀且制造加工成本昂貴。玻璃材料在大尺寸制備和成型方面具有明顯優(yōu)勢，而且加工和制備成本低廉，國際上一些著名玻璃研究機構(gòu)都已在發(fā)展高性能紅外玻璃方面進行了數(shù)十年的研究，發(fā)展了一系列高性能大尺寸紅外玻璃，并在一些重要軍用體系得以應(yīng)用，受到廣泛關(guān)注。本文綜述了中波紅外玻璃材料的國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀、基本性能和應(yīng)用，指出了中紅外窗口目前存在問題及發(fā)展趨勢。

1 中波紅外玻璃的基本性能

光學(xué)性能是紅外光學(xué)材料最重要的基本性能之一。作為紅外玻璃材料，首先要求具有優(yōu)異的紅外光學(xué)性能，尤其是3～5 μm波段具有高透過率、低熱輻射、散射和雙折射等。玻璃的紅外吸收取決于玻璃網(wǎng)絡(luò)中的聲子能量υ，一般認為，玻璃在紅外區(qū)的吸收(屬于分子光譜)主要是由于紅外光的頻率與玻璃網(wǎng)絡(luò)分子振子(或相當(dāng)于分子大小的原子團)的本征頻率相近或相同引起共振所致。玻璃網(wǎng)絡(luò)振動頻率取決于成鍵陰陽離子的折合質(zhì)量μ和力學(xué)常數(shù)f，其關(guān)系式為

式中:υ為物質(zhì)本征振動頻率(或波數(shù));f為力常數(shù)，表征化學(xué)鍵對于變更其長度的阻力;c為光速;μ為分子團折合質(zhì)量，Ma、Mb分別為陰陽離子質(zhì)量。

由式(1)可以看出，要獲得具有較好紅外透過性能的玻璃，應(yīng)盡量選擇折合質(zhì)量高、力常數(shù)小(亦即共價鍵鍵性弱)的化合物。但弱的共價鍵通常導(dǎo)致玻璃熔體鍵合度低，難以形成玻璃網(wǎng)絡(luò)，易析晶，低光學(xué)均勻性和低強度，難以獲得高質(zhì)量的大尺寸樣品，同時弱的共價鍵通常也導(dǎo)致玻璃較差的理化性能。如圖1所示是幾種常用中波紅外玻璃的透過曲線。

圖1 幾種中波紅外玻璃的透過曲線Fig.1 Transmission spectrum of some mediumwavelength infrared glasses

此外中波紅外玻璃還需較好的力學(xué)性能、熱學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性能，主要體現(xiàn)在抗熱沖擊能力、抗沙粒腐蝕能力和抗雨滴腐蝕的能力，以適應(yīng)嚴(yán)酷的服役環(huán)境。

根據(jù)組分不同，中波紅外玻璃主要包括氟化物玻璃、鋁酸鈣玻璃、鍺酸鹽玻璃、鎵酸鹽玻璃和碲酸鹽玻璃等。表1列出了常用中波紅外玻璃材料的基本性能。

表1 常用中波紅外玻璃材料的基本性能Table 1 Basic properties of some medium-wavelength infrared glasses

2 中波紅外玻璃的研究現(xiàn)狀

2.1 氟化物玻璃

氟化物玻璃具有較寬的透光范圍(0.25～8 μm)、較低的密度、折射率和理論損耗值(10-3dB/km)等優(yōu)點，被視為重要的中波紅外材料，可用作高功率激光器的窗口材料、導(dǎo)彈的紅外窗罩材料和多光譜光學(xué)儀器的光學(xué)元件，也是實現(xiàn)遠距離無中繼站通信的超低損耗通信光纖最有希望的材料［3］。

最早發(fā)現(xiàn)的氟化物玻璃是BeF2玻璃，但由于其毒性大而使應(yīng)用受到限制。自從20世紀(jì)70年代Lucas J等［4］發(fā)現(xiàn)以ZrF4為基礎(chǔ)的玻璃后，國際上掀起了氟化物玻璃的研究熱潮。目前，研究最多的氟化物玻璃主要有氟鋯酸鹽玻璃和氟鋁酸鹽玻璃。氟鋯酸鹽玻璃是以ZrF4為主要組分的一類氟化物玻璃，是氟化物玻璃系統(tǒng)中除BeF2玻璃外，成玻性能最好的一類。ZBLAN(53ZrF4-20BaF2-4LaF3-3AlF3-20NaF)玻璃成玻能力好，能夠進行大尺寸制備，但其最大缺點是化學(xué)穩(wěn)定性差、機械強度低，極大限制了實際應(yīng)用。AMCSBY(AlF3-MgF2-CaF2-SrF2-BaF2-YF3)是一種比較穩(wěn)定的氟鋁酸鹽玻璃，其化學(xué)穩(wěn)定性比ZBLAN高出3個數(shù)量級，機械強度也較優(yōu)異。但與ZBLAN相比，AMCSBY呈現(xiàn)較大的析晶傾向［5］。

總的來看，目前氟化物玻璃的研究方向主要有3個方面:1)提高氟化物玻璃的成玻性，攻克大尺寸氟化物玻璃的制備技術(shù)，如引入少量的含氧組分Ba(PO3)2、Al(PO3)2、;2)改善氟化物玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性，滿足日益苛刻的服役環(huán)境要求;3)開展氟化物與非氟鹵化物混合玻璃體系結(jié)構(gòu)和性能研究，進一步降低氟化物玻璃的理論損耗。

2.2 鋁酸鈣玻璃

鋁酸鈣玻璃以CaO-Al2O3系統(tǒng)為基礎(chǔ)的一種中紅外玻璃，紅外透過性能與藍寶石相當(dāng)，能夠進行多光譜大通量傳輸，可涵蓋可見光區(qū)和1～3 μm，3～5 μm 兩個紅外大氣窗口，截止波長在6 μm左右，且耐溫度急變性能好、機械性能和表面強度高，是制造紅外透過窗口的理想材料［7］。

從CaO-Al2O3二元相圖可知，由于不含傳統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)形成體(如 SiO2、B2O3、P2O5等)，鋁酸鈣玻璃形成區(qū)域窄，成玻性較差，難以制備出大尺寸試樣。為提高鋁酸鈣玻璃的成玻性，研究者對其組分進行了優(yōu)化:1)加入少量網(wǎng)絡(luò)形成體SiO2，能顯著提高鋁酸鈣玻璃的形成能力，但由于Si-O的聲子能量高，玻璃的紅外截止波長發(fā)生紫移［8］;2)加入GeO2玻璃形成體，既可提高玻璃的形成能力又不影響鋁酸鈣玻璃的紅外性能，但降低了玻璃的硬度［9］;3)加入少量堿土金屬(RO)可提高鋁酸鈣玻璃的形成能力，其中BaO的效果最佳，加入量過高會加劇析晶［10］。

需要指出的是，鋁酸鈣玻璃極易受到環(huán)境雜質(zhì)和水分的污染，在2.9 μm處出現(xiàn)強烈的OH-吸收峰，嚴(yán)重影響玻璃的紅外透過性能。因此，必須采用氣氛保護或真空熔制工藝以消除鋁酸鈣玻璃結(jié)構(gòu)中的羥基。目前，美國康寧公司的Corning 9753和德國肖特公司的IRG11均為鋁酸鈣玻璃，最大尺寸可達φ 200 mm×20 mm，頭罩尺寸為φ 150 mm×10 mm。國內(nèi)研制出尺寸比較大的鋁酸鈣玻璃，板材最大尺寸達450 mm×250 mm×20 mm，整流罩尺寸可達φ 200 mm以上，見圖2。

圖2 大尺寸高性能的鋁酸鈣板材和整流罩Fig.2 Large-sized，high-quality calcium aluminate flat glass and dome

2.3 鍺酸鹽玻璃

鍺酸鹽玻璃是以GeO2為主要形成體，可應(yīng)用于紅外監(jiān)視、紅外攝影、紅外跟蹤等領(lǐng)域，尤其在紅外火炮控制系統(tǒng)和紅外航空攝影系統(tǒng)中有著不可替代的作用［11］。

目前，鍺酸鹽玻璃的研究中還存在諸多制約瓶頸，限制了其在3～5 μm紅外窗口方面的實際應(yīng)用。影響鍺酸鹽玻璃應(yīng)用的關(guān)鍵問題主要有:1)鍺酸鹽玻璃熔點高、粘度大，在熔制過程中產(chǎn)生的氣體不易排除，而且澆注過程中易產(chǎn)生氣泡、條紋等缺陷，嚴(yán)重影響玻璃的內(nèi)在質(zhì)量［12］;2)鍺酸鹽玻璃中的羥基難以去除，鍺酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)中的羥基將在2.9 μm處產(chǎn)生強烈吸收，導(dǎo)致玻璃在3.0～4.0 μm之間的信號傳輸受到很大影響，同時也容易造成玻璃失透，化學(xué)穩(wěn)定性降低［2］;3)鍺酸鹽玻璃機械強度差，尤其是硬度低，限制了其作為裸露元件在超音速服役環(huán)境中的應(yīng)用［13］。

早在20世紀(jì)90年代美國康寧公司推出了Corning 9754鍺酸鹽玻璃。隨后，美國海軍研究所對以BGG(BaO-Ga2O3-GeO2)為主要組成的鍺酸鹽玻璃進行了大量的研究工作，成功制備出最大尺寸為45.72 cm的高光學(xué)質(zhì)量的BGG玻璃，并作為紅外偵察吊艙的窗口材料成功應(yīng)用于F-14戰(zhàn)斗機中［14］。國內(nèi)采用混合料煅燒處理和氣氛保護熔制工藝，成功解決了BGG玻璃的除羥基、消除析晶和大尺寸異形成形等技術(shù)難題，研制玻璃的最大尺寸可達450 mm×230 mm，如圖3所示?？梢姽鈪^(qū)域(400～800 nm)透過率≥84%，波長2.90 μm 處透過率≥86%，波長 4.00 μm 處透過率≥85%，波長5.00 μm 處透過率≥56%，硬度≥560 MPa，軟化溫度≥785℃，性能指標(biāo)達到國際先進水平，可作為某些戰(zhàn)機光電設(shè)備的紅外窗口材料。

圖3 大尺寸BGG玻璃Fig.3 Large size BGG glass

2.4 鎵酸鹽玻璃

Ga2O3本身不能形成玻璃，但在一定條件下可充當(dāng)玻璃形成體，并與一定比例的玻璃調(diào)整體如K2O、CaO、BaO、PbO 等結(jié)合形成鎵酸鹽玻璃［15］。鎵酸鹽玻璃中的Ga-O鍵的振動比較弱，因此具有較寬的紅外透過范圍，紅外截止波長可達8 μm。遺憾的是，鎵酸鹽玻璃的成玻能力較差，極易潮解，難以制備出大尺寸試樣，這與組分中含有大量的堿金屬氧化物有關(guān)。因此，組分優(yōu)化一直是鎵酸鹽玻璃研究的重點。Shelby J E等［16］研究了PbO-Ga2O3二元系統(tǒng)的“組成-性能”關(guān)系，發(fā)現(xiàn)玻璃的形成范圍為45～70 wt.%PbO，玻璃的物化性如轉(zhuǎn)變溫度、密度和電導(dǎo)率等隨PbO含量的增大而增大，而且還觀察到紅外截止波長的反常行為。Dumbaugh W H 等［17］認為 PbO-Bi2O3-Ga2O3系統(tǒng)玻璃成玻性較好，化學(xué)穩(wěn)定性較強，采用傳統(tǒng)的熔制澆注方法制備出大尺寸試樣，最大尺寸達φ 220 mm×25 mm以上，而且厚度2 mm玻璃的紅外透過截止波長達8 μm。

國內(nèi)某機構(gòu)系統(tǒng)地研究了CaO-BaO-Ga2O3三元系統(tǒng)玻璃，該玻璃的紅外透過性能高于已報道的鍺酸鹽玻璃(見圖1)，化學(xué)穩(wěn)定性明顯改善，OH-含量低，已實現(xiàn)了大尺寸(可達450 mm×300 mm)及復(fù)雜形狀的制備，被視為一種綜合性能較優(yōu)異的新型中紅外材料，可用于紅外偵察吊艙窗口和導(dǎo)彈整流罩等。

2.5 碲酸鹽玻璃

TeO2與Ga2O3相似，不能單獨形成玻璃。但是，當(dāng)引入其他氧化物時，Te4+在結(jié)構(gòu)中可形成不帶電的［TeO4］，即可形成比較穩(wěn)定、高折射率、截止波長達6 μm的碲酸鹽玻璃。常見的碲酸鹽玻璃組成有BaOTeO2、ZnO-TeO2、PbO-TeO2、WO3-TeO2、BaO-V2O5-TeO2、BaO-ZnO-TeO2等系統(tǒng)［18］。與其他中波紅外玻璃相比，碲酸鹽玻璃的突出特點是可切除可見光和近紅外光，而2～5 μm的紅外光卻能良好地透過，是制作紅外濾光片的候選材料，碲酸鹽玻璃紅外截止濾光片與銻化銦探測元件匹配使用，在步槍、機槍、火箭筒的夜視系統(tǒng)上廣泛應(yīng)用［19］。需要指出的是，碲酸鹽玻璃的缺點是化學(xué)穩(wěn)定性差，膨脹系數(shù)高(10-5/K)，軟化溫度低(300～400℃)，限制其應(yīng)用。

2.6 重金屬氧氟玻璃

重金屬氧氟玻璃結(jié)合了重金屬氧化物玻璃好的成玻璃特性及氟化物玻璃低羥基含量、紅外透過波長長的優(yōu)點，是一種很有前途的新型紅外玻璃材料。國內(nèi)某研究所于“十五”期間開展了透紅外氧氟玻璃的研究，成功開發(fā)了氟鍺酸鹽(FGe)、氟鎵酸鹽(FGa)、氟碲酸鹽(FTe)3種紅外玻璃系統(tǒng)。通過玻璃組成優(yōu)化研究與制備技術(shù)攻關(guān)，目前無論是在透紅外性能、制備尺度和成型，還是光學(xué)均勻、-OH含量以及除鉑顆粒技術(shù)等紅外玻璃關(guān)鍵性能指標(biāo)方面都屬國內(nèi)領(lǐng)先，部分核心性能指標(biāo)(尤其是紅外透光特性、制備尺度和光學(xué)均勻性)居國際領(lǐng)先地位。目前FGe和FGa玻璃可達到600 mm×600 mm×30 mm，光學(xué)均勻性穩(wěn)定達到光學(xué)一級(小于10-5φ 200 mm通光口徑)。FGe、FGa玻璃和其他部分透中紅外材料的透過曲線如圖4所示。

由于卓越的綜合性能，目前大尺寸FGe、FGa玻璃已廣泛應(yīng)用于較多預(yù)研戰(zhàn)機的紅外偵察吊艙和新型紅外制導(dǎo)導(dǎo)彈的窗口/整流罩材料，如圖5所示。

圖4 FGe(IRG-03)和FGa(IRG-05)玻璃與其他玻璃、晶體的透光特性Fig.4 Transmission spectra of FGe glass，F(xiàn)Ga glass compared with other glasses and crystals

圖5 大尺寸高光學(xué)質(zhì)量FGe(光學(xué)均勻性Δn=8.7 ×10-6，φ 632 nm)Fig.5 Large size and high optical quality FGe glass，showing Δn=8.7 ×10-6(φ 632 nm)

3 結(jié)語

目前，紅外技術(shù)已形成了包括紅外熱像、紅外診斷檢測、安全防范、紅外光譜分析、紅外遙感、紅外醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域為主的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，為紅外玻璃的發(fā)展帶來了巨大的機遇與挑戰(zhàn)。通過前期研究已解決了諸多科學(xué)和技術(shù)問題，研制出許多新型中波紅外玻璃，解決了一直備受困擾的紅外玻璃羥基、除鉑(顆粒)技術(shù)，及高光學(xué)質(zhì)量的制備技術(shù)和體系設(shè)計難題，化解了玻璃紅外性能與大尺寸制備之間的矛盾，為中波紅外玻璃產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。結(jié)合應(yīng)用需求和材料學(xué)發(fā)展趨勢，紅外玻璃未來的挑戰(zhàn)性工作包括:一是面向“更大”和“更微”方向發(fā)展，即1)面向米級(或亞米級)的紅外玻璃體系和制備技術(shù)，具有重要的軍用價值，2)面向紅外光纖的紅外玻璃體系和制備技術(shù)，中紅外光纖在激光對抗、遙感監(jiān)測等領(lǐng)域有非常重要的應(yīng)用;二是紅外玻璃的高性能化和新功能化發(fā)展，涉及通過納米微晶化或鋼化(e.g.離子交換)改性的紅外玻璃高強度化發(fā)展，以及發(fā)展具有雷達隱身或抗電磁干擾新功能的紅外玻璃。

總之，隨著中波紅外玻璃制備技術(shù)提升和性能突破，綜合性能優(yōu)異的中波紅外光學(xué)玻璃將獲得更大應(yīng)用，并將成為未來紅外光學(xué)材料家族中的重要成員。

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