聚苯并咪唑在高溫PEMFC中的應用研究進展

代化 林立 張華民

(1.中國船舶重工集團公司第七一二研究所, 武漢 430064;2. 中國科學院大連化學物理研究所燃料電池研究室, 大連 116023)

聚苯并咪唑是一種堿性聚合物，能夠與強酸如磷酸、硫酸雜化形成一種酸摻雜體系傳導質子。磷酸摻雜的聚苯并咪唑膜在高溫條件下(＞120oC)使用時具有較高的質子電導率，并且電滲系數(shù)幾乎為零，即質子在膜中的傳輸不依賴水分子，可使電池在高溫低增濕或無外增濕的條件下運行，這些優(yōu)點使得磷酸摻雜的聚苯并咪唑質子交換膜被廣泛用于高溫質子交換膜燃料電池（PEMFC）。20世紀90年代初至今，磷酸摻雜聚苯并咪唑質子交換膜得到了研究者的極大關注，使得聚苯并咪唑的研究出現(xiàn)了一個新的高潮。聚苯并咪唑的合成及膜的制備方法、酸摻雜膜的物理化學性能和電池性能等方面出現(xiàn)了大量文獻。

本文簡要地概述了磷酸摻雜聚苯并咪唑質子交換膜的制備方法，并以聚苯并咪唑的結構進行分類，綜述了磷酸摻雜聚苯并咪唑膜的最新研究進展。

1 磷酸摻雜聚苯并咪唑質子交換膜制備

用于高溫PEMFC典型的聚苯并咪唑的結構式見圖1。全芳香雜環(huán)結構的聚苯并咪唑（圖1ae）一般較難溶于極性有機溶劑中。目前已商業(yè)化的、分子量適中的mPBI(圖1a)能夠溶于二甲基乙酰胺（DMAc）/LiCl的混合溶劑，其他幾種聚合物（圖1b-e）則只能溶解于甲基磺酸、三氟乙酸等強酸性溶劑。含有C(CF3)2、砜基和醚鍵的聚苯并咪唑（圖1f-h）由于極性基團和柔性鏈段的引入，溶解性得到改善，能夠溶于二甲基亞砜（DMSO）、DMAc、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等極性有機溶劑中。根據(jù)聚合物在不同溶劑中溶解性的差異和期望達到的性能目標，研究者設計了不同的成膜方法[1]。

1.1 先澆鑄成膜再浸入酸溶液中摻雜

對于能夠溶于DMAc或DMSO等極性有機溶劑中的聚合物，一般先將聚合物溶解在有機溶劑中，配成一定濃度的溶液后于玻璃板上澆鑄成膜，一定溫度下烘干后將膜取下，然后除去殘留的有機溶劑或成膜助劑，最后將制備好的膜浸泡在一定濃度的酸溶液中一定時間后得到摻雜膜。對于分子量適中的mPBI，通常將其在一定溫度和壓力下溶于DMAc/LiCl的溶液后澆鑄成膜；對于圖1f-h所示的聚苯并咪唑，通常將其溶于DMAc或DMSO后再澆鑄成膜；對于只能溶于強酸的聚苯并咪唑，可將其溶于甲基磺酸后再澆鑄成膜。將上述方法制備的膜浸泡在一定濃度的磷酸溶液中約50 h即可得到磷酸摻雜的聚苯并咪唑質子交換膜。

圖1 用于高溫PEMFC聚苯并咪唑的化學結構式

1.2 直接澆鑄成膜

在使用多聚磷酸合成聚苯并咪唑時，聚合完成后得到的聚苯并咪唑溶液可直接澆鑄成膜，在室溫條件下使膜中的多聚磷酸充分水解即得到磷酸摻雜的聚合物膜。使用這種方法能夠得到磷酸摻雜度較高（20～30 mol磷酸/每重復單元）的聚合物膜。此外，還可以將聚合物溶解在三氟乙酸/磷酸的溶液中直接澆鑄得到磷酸摻雜的聚苯并咪唑膜。直接澆鑄成膜需要合成的聚合物具有較高的分子量，以保證當磷酸摻雜度較高時聚合物膜有足夠的機械強度。

2 高溫PEMFC用聚苯并咪唑質子交換膜的性能研究

本節(jié)以聚苯并咪唑的結構進行分類，綜述了不同結構聚苯并咪唑在高溫PEMFC中的性能研究進展，并對改善聚苯并咪唑質子交換膜性能的方法進行了討論。

2.1 mPBI

商業(yè)化mPBI膜的性能得到了最為深入的研究。磷酸摻雜mPBI膜的紅外光譜、化學穩(wěn)定性、力學性能、質子電導率、燃料電池性能和電池壽命等均得到了詳細的研究。

膜的眾多性能參數(shù)有著緊密的聯(lián)系。磷酸的吸附量直接影響膜的化學穩(wěn)定性、力學性能和質子電導率等性能。磷酸的吸附量增加，膜的質子電導率增加，力學性能和氧化穩(wěn)定性則下降，膜的使用壽命減小。為保證mPBI樹脂的加工性和溶解性，市售mPBI樹脂的分子量(MW)一般限制在23,000～37,000 g/mol之間。受分子量的限制，Li等[2]建議市售mPBI膜磷酸摻雜度在5～6較為合適。目前面臨的問題是如何在磷酸吸附量盡可能高的前提下維持膜的力學性能和抗氧化穩(wěn)定性。

提高聚合物分子量可以改善聚合物膜的性能。Lobato等[3]將低分子量(38,200 g/mol)和高分子量(105,100 g/mol)的m-PBI膜浸泡在68oC的Fenton試劑(3 M H2O2+4 ppm Fe2+)中考察其氧化穩(wěn)定性。低分子量的聚合物膜在20 h后變成碎片，而高分子量的聚合物膜60 h后仍然保持完整。當磷酸摻雜度為6.7時，高分子量聚合物膜的力學強度達15.5 MPa，高于低分子量的聚合物膜（7.4 MPa）。

交聯(lián)是一種有效改善膜性能的方法。交聯(lián)方式可分為離子交聯(lián)和共價交聯(lián)兩種。（1）離子交聯(lián)。Kerres等[4,5]將mPBI與部分氟化磺化聚芳醚按質量比為7：3的比例共混，通過磺酸基團與mPBI咪唑環(huán)之間的相互作用形成交聯(lián)結構。共混膜的抗氧化穩(wěn)定性獲得明顯提高。他們認為聚苯并咪唑在Fenton試劑中最容易受到攻擊的地方是咪唑環(huán)上的N-H鍵。共混膜中N-H鍵與磺酸基團形成離子交聯(lián)后，受攻擊的基團數(shù)目相應減少，因而膜的抗氧化穩(wěn)定性提高。而且，共混膜在吸附磷酸后的力學強度也有明顯的改善。（2）共價交聯(lián)。Li等[6]以2,2’-二溴對二甲苯為交聯(lián)劑與mPBI中咪唑環(huán)的N-H鍵反應形成交聯(lián)。交聯(lián)度為13%的PBI膜在Fenton試劑中118h后的失重與Nafion117相當。磷酸摻雜度為8.5的交聯(lián)膜的力學強度與磷酸摻雜度為6.8的未交聯(lián)膜相當，其電導率也明顯高于后者。Li等[7]以雙氯甲基膦亞胺為交聯(lián)劑對mPBI進行交聯(lián)，交聯(lián)后膜的化學穩(wěn)定性和力學性能得到了一定程度的改善。Xu等[8]使用含氨基的二元酸與聯(lián)苯四胺共聚得到一種含氨基的聚苯并咪唑，然后用馬來酸酐和1,3-二溴丙烷與聚苯并咪唑上的氨基反應形成交聯(lián)結構，交聯(lián)膜的力學強度明顯增加。

2.2 ABPBI

ABPBI是一系列聚苯并咪唑聚合物中結構最簡單的一種(圖1b)。合成ABPBI只需一種單體(3,4-二氨基苯甲酸)，反應條件簡單且容易進行[9,10]。ABPBI是一種全芳香結構的聚合物，只能溶解在濃硫酸、三氟蟻酸、甲磺酸、多聚磷酸等少數(shù)溶劑中，所以ABPBI一般采用甲磺酸為成膜溶劑。磷酸摻雜ABPBI膜的性能得到了比較全面的報道[11～15]。Krishnan等[13]研究了CO對磷酸摻雜ABPBI膜性能的影響，發(fā)現(xiàn)當電池運行溫度為210oC時，氫氣側混有1.0 vol%CO對電池性能沒有影響。Wannek等[15]考察了磷酸摻雜ABPBI膜在不同運行條件下的耐久性，電池在穩(wěn)態(tài)條件下運行1000 h后電壓衰減速率為25 μV/h。此外，ABPBI與摻雜多酸復合膜的性能也得到了研究[16]。

2.3 p-PBI和2OH-PBI

與mPBI相比，p-PBI和2OH-PBI(圖1c和圖1d)為線性結構，分子鏈的剛性更強，而且2OH-PBI分子結構中存在羥基與咪唑環(huán)之間的氫鍵作用，導致它們在極性有機溶劑中的溶解性較mPBI差。合成mPBI的單體為間苯二甲酸和聯(lián)苯四胺，將間苯二甲酸換做其同分異構體對苯二甲酸進行聚合則得到p-PBI。Kim等[17]發(fā)現(xiàn)以多聚磷酸為溶劑，在相同的反應條件下，得到的p-PBI分子量要高于m-PBI。當磷酸摻雜度為5左右時，p-PBI膜的拉伸強度為60 MPa，高于磷酸摻雜的mPBI膜(33 MPa)。Yu等[18]直接澆鑄得到磷酸摻雜度為30的p-PBI膜，在160oC膜的電導率達到0.24 s/cm；將其組裝單電池得到了良好的電池性能，在穩(wěn)態(tài)條件下(120oC, 0.2 A/cm)運行時間達到14000 h，電壓衰減速率為6.3 μV/h[19]。采用類似的方法，Yu等[20]在多聚磷酸中合成出2OHPBI后直接澆鑄得到磷酸摻雜度為25的膜，在160oC膜的質子電導率達到0.35 s/cm。

2.4 Py-PBI

與mPBI相比，含嘧啶結構的聚苯并咪唑(Py-PBI，圖1e)多一個氮原子，有利于磷酸吸附量的增加，提高膜的質子電導率。Xiao等[21]用2,4-嘧啶二酸，2,5-嘧啶二酸，2,6-嘧啶二酸，3,5-嘧啶二酸分別和四氨基聯(lián)苯共聚得到了不同結構的Py-PBI。與ABPBI和mPBI膜相比，在相同濃度的磷酸溶液中，Py-PBI膜吸附磷酸的量要高于ABPBI和mPBI，相應的質子電導率也較高[22]。Mustarelli等[23]將添加劑(SiO2-Im和中孔硅)與Py-PBI復合成膜再摻雜磷酸，當添加劑的量適中時復合膜吸附的磷酸量有所增加，質子電導率進一步增加。

2.5 F6-PBI, SO2-PBI和OPBI

將一些極性基團或柔性基團如-C(CF3)2-、-SO2-和-O-等引入聚合物主鏈，能夠改善聚苯并咪唑樹脂的溶解性。圖1f-h分別為F6-PBI, SO2-PBI和OPBI的化學結構式，這三種聚合物在極性有機溶劑中均具有良好的溶解性能。Chuang等[24-26]探討了磷酸摻雜F6-PBI膜的性能，并將F6-PBI與蒙脫土、咪唑等共混制備出磷酸摻雜的復合膜。Qian等[27]通過控制單體濃度，采用逐步升溫的方法得到了分子量較高(比濃對數(shù)粘度為2.2 dL/g)的F6-PBI。Li等[28]合成了F6-PBI和SO2-PBI，將這兩種聚合物與部分氟化磺化聚芳醚共混制備出離子交聯(lián)膜后再進行磷酸摻雜，在磷酸摻雜度為13時膜仍有較高的力學強度。OPBI的合成條件和阻醇性能得到了研究[29～31]，磷酸摻雜的OPBI膜在高溫PEMFC中的性能也得到了考察，170oC，0.25 MPa下電池的最高功率密度達到0.78 W/cm2[32]。

2.6 磺化聚苯并咪唑

近年來研究者研究了各種不同結構的磺化聚苯并咪唑在PEMFC中應用的可能性。磺化聚苯并咪唑可以通過單體直接共聚[33～35]、聚苯并咪唑的后磺化[32,36-38]和聚苯并咪唑的接枝改性[39-40]等三種方法合成。通過直接共聚和后磺化方法得到的磺化聚苯并咪唑的質子電導率較低(～10-4s/cm)，未摻雜磷酸時不能滿足PEMFC的使用要求。摻雜磷酸后聚苯并咪唑的質子電導率及其在高溫PEMFC中的性能得到了研究[32,36,38]。Asensio等[36,38]報道磺化聚苯并咪唑膜和未磺化聚苯并咪唑膜在磷酸吸附量相同時，磺化聚苯并咪唑膜的質子電導率較未磺化聚苯并咪唑膜高，但其不能準確排除磷酸摻雜度的影響。Dai等[32]比較了在磷酸吸附量大致相當?shù)那闆r下OPBI和磺化OPBI（SOPBI）膜在高溫PEMFC中的性能，發(fā)現(xiàn)二者的高溫PEMFC性能相當，磺酸基團的引入對改善膜的性能沒起到明顯作用。

3 結束語

磷酸摻雜的聚苯并咪唑質子交換膜在高溫PEMFC中得到了深入的研究，采用新的膜制備方法、獨特復合結構的磷酸摻雜聚苯并咪唑膜在高溫PEMFC中顯示了良好的性能和使用壽命。隨著研究的深入，高溫PEMFC膜材料、催化劑的穩(wěn)定性以及熱管理等方面的突破將進一步加快高溫PEMFC的商業(yè)化進展。

[1]Q.F. Li, J. O. Jensen, R. F. Savinell, et al. High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells[J]. Prog Polym Sci,2009, 34(5):449.

[2]Q.F. Li, R.H. He, J.O. Jensen, et al. PBI-based polymer membranes for high temperature fuel cellspreparation, characterization and fuel cell demonstration[J]. Fuel Cells, 2004, 4(3):147.

[3]J. Lobato, P. Ca?izares, M.A. Rodrigo, et al.Improved polybenzimidazole films for H3PO4-doped PBI-based high temperature PEMFC[J]. J Membr Sci,2007, 306(1-2): 47.

[4]J. Kerres, F. Sch?nberger, A. Chromik, et al. Partially fluorinated arylene polyethers and their ternary blend membranes with PBI and H3PO4. Part I. Synthesis and characterization of polymers and binary blend membranes[J]. Fuel cells, 2008, 8(3-4):175.

[5]Q. Li, J.O. Jensen, C. Pan, et al. Partially fluorinated arylene polyethers and their ternary blends with PBI and H3PO4. Part II. Characterization and fuel cell tests of the ternary membranes[J]. Fuel cells, 2008, 8(3-4):188.

[6]Q. Li, C. Pan, J.O. Jensen, et al. Cross-linked polybenzimidazoles membranes for fuel cells[J].Mater Chem, 2007, 19(3):350.

[7]P. Noyé, Q.F. Li, C. Pan, et al. Cross-linked polybenzimidazoles membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cells with dichloromethyl phosphoric acid as a cross-linker[J].Polym Adv Technol, 2008, 19(9):1270.

[8]N. Xu, X. Guo, J. H. Fang, et al. Synthesis of novel polybenzimidazoles with pendant amino groups and the formation of their crosslinked membranes for medium temperature fuel cell applications[J]. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2009, 47(24): 6992.

[9]J.A. Asensio, P. G. Romero. Recent developments on proton conducting poly(2,5-benzimidazole)(ABPBI)membranes for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells[J]. Fuel cells, 2005, 5(3):336.

[10]J.A. Asensio, S. Borrós, P. Gomez-Romero. Polymer electrolyte fuel cells based on phosphoric acidimpregnated poly(2,5-benzimidazole)membranes[J]. J Electrochem Soc, 2003, 151(2):A304.

[11]P. G. Romero, J.A. Asensio, S. Borrós. Hybrid protonconducting membranes for polymer electrolyte fuel cells: Phosphomolybdic acid doped poly(2,5-benzimidazole)—(ABPBI-H3PMo12O40)[J].Electrochimica Acta, 2005,50:4715.

[12]J.A. Asensio, S. Borrós, P. G. Romero. Protonconducting membranes based on poly(2,5-benzimidazole)(ABPBI)and phosphoric acid prepared by direct acid casting[J]. J Membr Sci, 2004,241(1):89.

[13]P. Krishnan, J.S. Park, C.S. Kim. Performance of a poly(2,5-benzimidazole)membrane based high temperature PEM fuel cell in the presence of carbon monoxide[J]. J Power Sources, 2006, 159(2):817.

[14]L.A. Diaz, G. C. Abuin, H. R. Corti. Water and phosphoric acid uptake of poly [2,5-benzimidazole](ABPBI)membranes prepared by low and high temperature casting[J]. J Power Sources, 2009,188(1):45.

[15]C. Wannek, B. Kohnen, H.F. Oetjen, et al. Durability of ABPBI-based MEAs for high temperature PEMFCs at different operating conditions[J]. Fuel cells, 2008,8(2):87.

[16]J.A. Asensio, S. Borrós, P. G. Romero. Enhanced conductivity in polyanion-containing polybenzimidazoles. Improved materials for protonexchange membranes and PEM fuel cells[J].Electrochem Comm. 2003, 5: 967.

[17]T.H. Kim, T.W. Lim, J.C. Lee. High-temperature fuel cell membranes based on mechanically stable paraordered polybenzimidazole prepared by direct casting[J]. J Power Sources, 2007, 172(1):172.

[18]S. Yu, H. Zhang, L. Xiao, et al. Synthesis of poly(2,2’-(1,4-phenylene)5,5’-bibenzimidazole)(para-PBI)and phosphoric acid doped membrane for fuel cells[J].Fuel cells, 2009, 9(4):318.

[19]S. Yu, L. Xiao, B. C. Benicewicz. Durability studies of PBI-based high temperature PEMFCs[J]. Fuel cells,2008, 8(3-4): 165.

[20]S. Yu, B. C. Benicewicz. Synthesis and properties of functionalized polybenzimidazoles for hightemperature PEMFCs[J]. Macromolecules, 2009,42(22):8640.

[21]L. Xiao, H. Zhang, T. Jana, et al. Synthesis and characterization of pyridine-based polybenzimidazoles for high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell applications[J]. Fuel Cells, 2005, 5(2):287.

[22]A. Carollo, E. Quartarone, C. Tomasi, et al.Developments of new proton conducting membranes based on different polybenzimidazole structures for fuel cells applications[J]. J Power Sources, 2006,160(1):175.

[23]E. Quartarone, A. Magistris, P. Mustarelli, et al.Pyridine-based PBI composite membranes for PEMFCs[J]. Fuel cells, 2009, 9(4):349.

[24]S. W. Chuang, S.L.C. Hsu. Synthesis and properties of a new fluorine-containing polybenzimidazole for high-temperature fuel-cell applications[J]. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2006, 44(15):4508.

[25]S.W. Chuang, S.L.C. Hsu, C.L. Hsu. Synthesis and properties of fluorine-containing polybenzimidazole/montmorillonite nanocomposite membranes for direct methanol fuel cell applications[J]. J Power Sources,2007, 168(1):172.

[26]S.W. Chuang, S.L.C. Hsu, M.L. Yang. Preparation and characterization of fluorine-containing polybenzimidazole/ imidazole hybrid membranes for proton exchange membrane fuel cells[J]. Eur Polym J,2008, 44(7):2202.

[27]G. Qian, B. C. Benicewicz. Synthesis and characterization of high molecular weight hexa fluoroi-sopropylidene-containing polybenzimidazole for high-temperature polymer electrolyte membrane fuel cells[J]. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2009,47(16): 4064.

[28]Q.F. Li, H.C. Rudbeck, A. Chromik, et al.Degradation and high temperature fuel cell test of different types of PBI and PBI blend membranes[J]. J Membr Sci, 2010, 347(1-2):260.

[29]A. Sannigrahi, S. Ghosh, J. Lalnuntluanga, T. Jana.How the monomer concentration of polymerization influences various properties of polybenzimidazole[J].J Appl Polym Sci, 2009, 111(5):2194.

[30]A.Y. Leykin, O.A. Shkrebko, M.R. Tarasevich.Ethanol crossover through alkali-doped polybenzimidazole membrane. J Membr Sci[J], 2009,328(1-2):86.

[31]A.D. Modestov, M.R. Tarasevich, A.Y. Leykin, et al.MEA for alkaline direct ethanol fuel cell with alkali doped PBI membrane and non-platinum electrodes. J Power Sources[J], 2009, 188(2):502.

[32]H. Dai, H. Zhang, H. Zhong, et al. Properties of polymer electrolyte membranes based on poly(aryl ether benzimidazole)and sulphonated poly(aryl ether benzimidazole)for high temperature PEMFCs[J]. Fuel cells, 2010, 10(5):754.

[33]S. Qing, W. Huang, D. Yan. Synthesis and characterization of thermally stable sulfonated polybenaimidazoles obtained from 3,3′-disulfonyl-4,4′-dicarboxyldiphenylsulfone[J]. J Polym Sci, Part A: Polym Chem, 2005, 43(19):4363.

[34]H. Bai, W. S. W. Ho. New carbon dioxide-selective membrane based on sulfonated polybenzimidazole(SPBI)copolymer matrix for fuel cell applications[J].Ind Eng Chem Res, 2009, 48(5):2344.

[35]J. Jouanneau, R. Mercier, L. Gonon, et al. Synthesis of sulfonated polybenzimidazoles from functionalized monomers: preparation of ionic conducting membranes[J]. Macromolecules, 2007, 40(4):983.

[36]J.A. Asensio, S. Borrós, P. Gómez-Romero.Sulfonated poly(2,5-benzimidazole)(SABPBI)impregnated with phosphoric acid as proton conducting membranes for polymer electrolyte fuel cells[J]. Electrochimica Acta, 2004, 49(25):4461.

[37]J. Peron, E. Ruiz, D.J. Jones, et al. Solution sulfonation of a novel polybenzimidazoles: a proton electrolyte for fuel cell application[J]. J Membr Sci,2008, 314(1-2):247.

[38]J.A. Asensio, S. Borrós, P. Gómez-Romero. Protonconducting polymers based on benzimidazoles and sulfonated benzimidazoles[J]. J Polym Sci, Part A:Polym Chem, 2002, 40(21):3703.

[39]J.M. Bae, I. Honma, M. Murata, et al. Properties of selected sulphonated polymers as proton-conducting electrolytes for polymer electrolyte fuel cells[J]. Solid State Ionics, 2002, 147(1-2):189-94.

[40]M. Kawahara, M. Rikukawa, K. Sanui, et al. Synthesis and proton conductivity of sulphopropylated poly(benzimidazole)films[J]. Solid State Ionics, 2000,136-137(2):1193.