溶劑對(duì)PVDF空氣濾膜結(jié)構(gòu)性能的影響

張杰琳 呂斯濠 范洪波 王銅

(1．華南理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006;2．東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞 523808;3．中國(guó)石油呼和浩特石化公司，呼和浩特010070)

溶劑對(duì)PVDF空氣濾膜結(jié)構(gòu)性能的影響

張杰琳1呂斯濠2范洪波2王銅3

(1．華南理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006;2．東莞理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣東東莞 523808;3．中國(guó)石油呼和浩特石化公司，呼和浩特010070)

研究了相轉(zhuǎn)化法制備PVDF空氣濾膜時(shí)，不同的單一溶劑，不同的用量及混合溶劑對(duì)PVDF空氣濾膜性能的影響。通過測(cè)定所成膜的風(fēng)阻和孔隙率對(duì)PVDF空氣濾膜的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明單一溶劑為二甲基乙酰胺 (DMAc)在65 mL用量時(shí)所制得的膜與混合溶劑DMAc∶DMF∶NMP為15∶16∶17所制得的膜孔隙率分別為91.23%與87.11%，風(fēng)阻分別為167.2 Pa與180 Pa，已基本符合工業(yè)化應(yīng)用的要求。

聚偏氟乙烯;空氣濾膜;相分離;溶劑

聚偏氟乙烯 (PVDF)是一種性能優(yōu)良的結(jié)晶性聚合物，在一定溫度和壓力下能保持良好的強(qiáng)度，化學(xué)穩(wěn)定性好且具有優(yōu)異的抗紫外線和耐氣候老化性的優(yōu)點(diǎn)［1］。能溶于二甲基甲酞胺 (DMF)、二甲基乙酞胺 (DMAc)、二甲基亞颯 (DMSO)、N－甲基毗咯烷酮 (NMP)等強(qiáng)極性溶劑，適合用相轉(zhuǎn)化成膜法制膜。由于配制鑄膜液所用的溶劑在很大程度上決定了鑄膜液的熱力學(xué)分相性能和傳質(zhì)性能，從而影響膜性能［2－3］。因此本文通過研究不同的單一溶劑，不同的用量及混合溶劑對(duì)PVDF空氣濾膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚偏氟乙烯 (PVDF)：廣州市至德氟塑料有限公司生產(chǎn)，η=1.4－1.9 dl/g;二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津市永大化學(xué)試劑;二甲基乙酰胺 (DMAc)：分析純，天津市永大化學(xué)試劑;N－甲基毗咯烷酮 (NMP)：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;氯化鋰 (LiCl)：分析純，廣州化學(xué)試劑廠;聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)：分析純，天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站;無水乙醇：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠;丙酮 (DMK)：分析純，天津市永大化學(xué)試劑;風(fēng)阻檢測(cè)器：東莞宇潔新材料有限公司;雙目顯微鏡顯微鏡：XSP－103BC;恒溫水浴鍋：江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠。

1.2 膜制備

按一定比例稱取適量的聚偏氟乙烯粉末和添加劑，加入到溶劑中，將混合物在恒溫條件下充分?jǐn)嚢?20～180 min直至混合物完全溶解，然后將所得的鑄膜液密封在70℃水浴中進(jìn)行中空脫泡2小時(shí)。之后將所得鑄膜液用刮膜刀在放置聚酯纖維無紡布 (面積15×21cm2)的玻璃板上刮出適當(dāng)厚度的液膜，待液膜在空氣中靜置一段時(shí)間后，將液膜連同玻璃板一起浸入適當(dāng)溫度的凝固浴中，凝固浴為50%乙醇溶液，待液膜凝固成膜10分鐘后迅速將PVDF膜從凝固浴中取出放入另一蒸餾水容器中浸泡半小時(shí)，把制成好的初膜放入離心機(jī)進(jìn)行脫水，取出后放入50℃烘爐中烘干 (兩個(gè)小時(shí))后測(cè)定初成膜的性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑用量對(duì)膜性能的影響

分別選取二甲基甲酰胺 (DMF)、N－甲基吡咯烷酮 (NMP)、二甲基乙酰胺 (DMAc)作為鑄膜液溶劑考察單獨(dú)溶劑對(duì)PVDF空氣過濾膜結(jié)構(gòu)性能的影響實(shí)驗(yàn)研究：PVDF：5g;LiCl：2 g;DMK：2 mL。

溶劑用量見表1。

表1 三種不同溶液的用量

2.1.1 DMAc對(duì)PVDF膜性能的影響

A.Bottino［4］探討了不同溶劑對(duì)PVDF膜形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)以二甲基甲酰胺 (DMF)為溶劑形成短小的指狀孔，并出現(xiàn)許多分散的球狀聚合物的聚集體，以DMAc為溶劑形成大的空洞，以甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑形成寬長(zhǎng)的指狀孔。

圖1 DMAc對(duì)PVDF膜孔隙率和風(fēng)阻的影響

對(duì)于DMAc體系，如圖1所示，在溶液體積為40 mL與45 mL之間，PVDF濃度較高，膜在60℃自來水浸泡一分鐘的過程中形成了表面光滑致密的皮層，因此，在溶液體積為45 mL時(shí)，孔隙率與風(fēng)阻都很高，這是由于在該濃度下膜表面形成致密的皮層，雖然孔隙率很高，但膜的風(fēng)阻仍然很大。溶液體積為50 mL時(shí)，由于溶劑的增加，在浸入50%的乙醇水中一個(gè)小時(shí)后，皮層與亞層分相相互影響，使得孔隙率降低，同時(shí)形成了較長(zhǎng)的指狀孔，風(fēng)阻降低;隨后在55 mL的點(diǎn)上發(fā)現(xiàn)風(fēng)阻突然升高，孔隙率也隨著降低，這也是在兩種不同凝固液中，亞層分相作用所導(dǎo)致。根據(jù)Strathmann的“先核生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)”以及大孔發(fā)展理論，由于強(qiáng)相互作用的溶劑/非溶劑對(duì)以及快速的擴(kuò)散速率，此時(shí)在皮層下方先生成的貧相核相對(duì)于后生成的核存在生長(zhǎng)“優(yōu)勢(shì)”，這些貧相核相當(dāng)于一個(gè)小凝固浴，經(jīng)過皮層擴(kuò)散進(jìn)入亞層的大部分非溶劑和富相中擴(kuò)散出的溶劑都擴(kuò)散進(jìn)入核中使核長(zhǎng)大并發(fā)生并聚，迅速生長(zhǎng)成大孔，此后，隨著溶劑的增加，膜的孔隙率也隨著增加，風(fēng)阻越來越小。

2.1.2 NMP對(duì)PVDF膜性能的影響

圖2 NMP對(duì)PVDF膜孔隙率和風(fēng)阻的影響

對(duì)于NMP體系，以NMP為溶劑所制得的膜中，大孔進(jìn)一步在寬度和長(zhǎng)度上長(zhǎng)大，孔壁由晶粒和海綿狀孔小球組成，海綿狀孔的尺寸和數(shù)量由大孔的上部至底部逐漸增多增大，皮層以延時(shí)液固分相為主，隨著非溶劑進(jìn)一步擴(kuò)散進(jìn)入亞層，已經(jīng)生成的核的生長(zhǎng)和亞層下部的鑄膜液中新核的生成同時(shí)進(jìn)行。從圖2可知，以NMP作為溶劑的風(fēng)阻隨著孔隙率的上下浮動(dòng)而增減。溶液體積為40 mL時(shí)，PVDF濃度較高，膜的表面容易生成一種光滑致密皮層，因此所制得的膜風(fēng)阻最大。隨著溶劑的增加，膜的孔隙率有所降低，但是浮動(dòng)不大，并且孔隙率都在90%以上，最大高達(dá)93.41%。風(fēng)阻隨著溶劑的增加而變化，并且在溶劑體積為60 mL時(shí)，風(fēng)阻達(dá)到最小。

2.1.3 DMF對(duì)PVDF膜性能的影響

圖3 DMF對(duì)PVDF膜孔隙率和風(fēng)阻的影響

對(duì)于DMF體系，體系粘度在三種體系中最小，穩(wěn)定性較好，擴(kuò)散系數(shù)DM最大，有利于非溶劑向整個(gè)液膜亞層擴(kuò)散，不存在先生成的核優(yōu)先生長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)，最多就是靠近皮層下方的核生長(zhǎng)得快一些，大孔的生長(zhǎng)完全被抑制了，所以最終膜的整個(gè)橫斷面顯示出蜂窩狀結(jié)構(gòu)，只是在皮層下方的蜂窩狀孔結(jié)構(gòu)稍微增大。由于幾乎所有的核同時(shí)形成和生長(zhǎng)，所以整個(gè)膜亞層組成比較均勻，加之DMF體系本身較為穩(wěn)定，所以DMF體系的亞層液液分相之后的富相相轉(zhuǎn)化到濃相固化的時(shí)問很長(zhǎng)，即體系亞層分相時(shí)間長(zhǎng)。由圖3可知，隨著溶劑的增加，膜的孔隙率隨著增加，同時(shí)風(fēng)阻也越來越小;溶劑體積為65 mL時(shí)，孔隙率降低，風(fēng)阻也稍微增大，這是由于在PVDF濃度較低時(shí)所制得的膜在兩種不同凝固浴浸泡后，亞層的液液分相作用所導(dǎo)致。

2.2 混合溶劑對(duì)膜性能的影響

由2.1的分析可以得出，3種制膜體系的熱力學(xué)性質(zhì)決定3體系皮層均發(fā)生液固分相，液固分相是一個(gè)慢過程，需要時(shí)間，延遲時(shí)間的長(zhǎng)短由溶劑/非溶劑擴(kuò)散傳質(zhì)決定;從動(dòng)力學(xué)過程對(duì)膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的分析，溶劑/非溶劑擴(kuò)散快的體系易發(fā)生瞬時(shí)分相，形成多孔膜;溶劑/非溶劑擴(kuò)散慢體系易發(fā)生延時(shí)分相，形成較為致密的膜。

通過正交實(shí)驗(yàn)分析不同配比的混合溶劑對(duì)PVDF空氣過濾膜結(jié)構(gòu)性能的影響實(shí)驗(yàn)：PVDF：5 g;LiCl：2 g;DMK：2 mL。

溶劑配比見表2：

表2 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)L8(41×24)

通過正交實(shí)驗(yàn)來考察三種溶劑的混合作用對(duì)聚偏氟乙烯膜結(jié)構(gòu)性能的影響，同時(shí)得出相關(guān)因素的不同影響程度。相關(guān)參數(shù)見表3。

表3 相關(guān)參數(shù)表

由表4、表5可以看出，混合溶劑對(duì)孔隙率的影響相對(duì)于單一溶劑的影響沒有明顯差別，孔隙率都在87%以上。從孔隙率的極差分析可以得出DMAc對(duì)孔隙率的影響最大，而DMF和NMP的影響都比較小，這與圖1、圖2和圖3中的曲線變化趨勢(shì)相對(duì)應(yīng)。

表4 試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果

表5 試驗(yàn)結(jié)果分析

混合溶劑對(duì)風(fēng)阻的影響相對(duì)于單一溶劑的影響比較平緩，風(fēng)阻值在180 Pa到500 Pa之間，浮動(dòng)較小;混合溶劑改善了溶劑/非溶劑擴(kuò)散體系的傳質(zhì)過程，有利于降低膜的風(fēng)阻。從風(fēng)阻的極差分析來看，三種溶劑對(duì)風(fēng)阻的影響都比較大，其中，DMF的影響最大。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明DMAc對(duì)孔隙率的影響最大，而DMF和NMP的影響都比較小，三種溶劑對(duì)風(fēng)阻的影響都比較大，其中DMF的影響最大，混合溶劑改善了溶劑/非溶劑擴(kuò)散體系的傳質(zhì)過程，有利于降低膜的風(fēng)阻。通過膜的孔隙率和風(fēng)阻來看，單一溶劑為 DMAc 65 mL所制得的膜與混合溶劑DMAc∶DMF∶NMP為15∶16∶7所制得的膜孔隙率分別為91.23%與87.11%，風(fēng)阻分別為167.2 Pa與180 Pa。

［1］許振良，翟曉東，陳桂娥．高孔隙率聚偏氟乙烯中空纖維超濾膜的研究［J］．膜科學(xué)與技術(shù)，2000，20(4)：10－13．

［2］Lipnizki F，F(xiàn)ield R W．Integration of vacuum and sweep gas pervaporation to recover organic compounds from wastewater［J］．Sep Purif Tech，2001，22 －23：347 －360．

［3］Cheng L P，Lin D J，Shih C H，et al．PVDF membrane formation by diffusion-induced phase separation-morphology prediction based on phase behavior and mass transfer modeling［J］．J Polym Sci Part B：Polym Phys，1999，37：2079 － 2092．

［4］Bothno A，Camera-Roda G，Capannelli G，et al．The formation of microporous polyvinylidene difluoride membranes by phase separation［J］．J．Membrane Sci．1991，57l：1 －20．

Influence of Solvents on the PVDF Air Membrane Properties

ZHANG Jie-lin1LV Si-hao2FAN Hong-bo2WANG Tong3
(1．School of Environmental Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510006，China;2．College of Chemical and Environmental Engineering，Dongguan University of Technology，Dongguan 523808，China;3．Huhhot Petrochemical Company，Huhehaote 010070，China)

The action of different solvents，different usage of the solvents and mixed solvents on PVDF film by the phase of separation method is discussed．The properties of the PVDF membrane measured by the porosity of film and the air resistance．The results shown that the membrane with the production of the single solvent system DMAc 65mL or the mixed solvent DMAc∶DMF∶NMP for 15∶16∶17 obtained by the porosity of the membrane were 87.11%and 91.23%respectively，the windage of Membrane were 167.2Pa and 180Pa，which has been basically in line with the requirements of industrial application．

PVDF;air membrane;phase separation;solvent

X78

A

1009－0312(2011)05－0094－05

2011－07－08

張杰琳 (1986—)，男，江西井岡山人，主要從事膜分離過程技術(shù)研究。