膨脹型瀝青阻燃劑阻燃性能研究

凌天清，張睿卓，寧華宇，袁 明

（1.重慶交通大學 土木建筑學院，重慶 400074;2.中交一航局第一工程有限公司，天津 300452）

膨脹型瀝青阻燃劑阻燃性能研究

凌天清1，張睿卓1，寧華宇2，袁 明1

（1.重慶交通大學 土木建筑學院，重慶 400074;2.中交一航局第一工程有限公司，天津 300452）

在分析阻燃瀝青阻燃機理的基礎上，結合阻燃劑的使用要求及發展趨勢，選用膨脹型阻燃劑IFR制備阻燃瀝青。采用極限氧指數、協同效率和阻燃價值等指標評價了阻燃劑對SBS改性瀝青的阻燃效果，通過分析單一阻燃劑、二元復配、三元復配體系的阻燃效果，確定膨脹型阻燃體系的最佳復配比。

道路工程;隧道路面;阻燃瀝青;膨脹型阻燃劑;性能評價

隨著我國高速公路建設的跨越式發展，公路隧道的數量與規模也逐年增加。與此同時，對隧道路面的安全性和舒適性提出了更高的要求，水泥混凝土已很難滿足現代隧道路面的要求。瀝青混凝土路面與其相比，平整度高、抗滑性好、噪聲小、灰塵少。瀝青混凝土路面已成為當今隧道鋪裝的主流［1］。然而，瀝青路面在滿足要求的同時，也帶來了新的問題:瀝青的組成極其復雜，一般認為是由瀝青質、膠質、芳香分和飽和分4種組分組成［2］。瀝青是一種有機物，具有可燃性，高溫燃燒時，放出大量的煙霧和有毒氣體。加之長大隧道相對封閉的環境，一旦引發火災事故，將會導致大量的人員傷亡和財產損失［3］。因此，提高隧道路面瀝青的阻燃性能，已成為長大隧道鋪裝瀝青路面的關鍵問題。而要達到瀝青阻燃的目的，主要是通過在瀝青中添加阻燃劑來實現。阻燃劑既可單獨使用，也可幾種阻燃劑復合使用，形成協效阻燃體系。目前，常用的阻燃抑煙劑有:鹵系、磷氮系、鋁鎂系、銻系、硼系等;常用的協同體系有:鹵-銻、鹵-磷、磷-氮、鹵-硼、銻-磷等。

筆者介紹了阻燃劑的使用要求和阻燃劑的阻燃機理，列舉了幾種常用的阻燃劑并分析了其阻燃機理。對比分析后，選取以氮磷為協同體系，由聚磷酸銨APP、季戊四醇PER和三聚氰胺MA組成的新型無鹵膨脹型阻燃劑。通過將膨脹型阻燃劑直接添加到SBS改性瀝青中，來實現阻燃效果。采用極限氧指數LOI、協同效率SE和阻燃價值FRV三項指標來評價阻燃劑的阻燃效果，綜合考慮單一阻燃劑、二元復配、三元復配體系的試驗結果，確定膨脹型阻燃劑的最佳復配比。

1 阻燃劑的選擇

1.1 阻燃劑的使用要求

阻燃抑煙劑應滿足以下要求:①阻燃效率高，低煙、低毒，安全環保;②熱穩定性好，清華大學龔景松，等［4］的相關研究表明，阻燃劑的分解溫度以250～400℃為宜;③相容性好，對瀝青及瀝青混合料的性能影響較小;④水溶性小，耐久性好，阻燃性能持久;⑤價格低廉，來源廣泛，制造簡便。

1.2 阻燃劑的阻燃機理及種類

根據瀝青的燃燒過程，瀝青阻燃劑的阻燃原理主要有吸熱、覆蓋、抑制鏈反應及不燃氣體窒息作用等［5］。瀝青的燃燒是一個放熱、分解的物理化學過程，燃燒中分解出氫、甲烷、苯及烷烴類易燃氣體。產生的這些氣體的燃燒又進一步加快了瀝青的熱分解［6］。根據瀝青的燃燒過程，在瀝青路面發生火災時，要達到阻燃抑煙的目的，所加入的阻燃抑煙劑應具有以下功能:①能吸收燃燒放出的熱量，降低可燃物表面的溫度，有效抑制可燃性氣體的生成;②能在瀝青表面形成穩定的炭化層，隔熱、隔氧、阻止可燃氣體向外逸出，使燃燒終止，產生自熄;③能在燃燒初期，捕捉反應中活性很強的自由基（HO-和H-），抑制連鎖反應的發生;④能分解出不燃氣體，沖淡燃燒區內氧濃度及可燃氣體濃度，阻止燃燒的蔓延。

阻燃劑按阻燃元素分類，常分為鹵系、磷氮系、鋁鎂系、銻系、硼系等。

鹵系阻燃劑以溴類阻燃劑為主，阻燃效果較好，但在阻燃過程中會放出大量有毒煙氣，十溴二苯乙醚在燃燒的過程中還會產生致癌物質，而且成本較高。

氮磷阻燃劑，主要代表為聚磷酸銨APP，在高溫受熱時APP會脫水生成聚磷酸。由于聚磷酸是強脫水劑，使瀝青表面脫水炭化，隔絕了外界的可燃氣體和熱量，抑制了燃燒的進行。同時，聚磷酸在受熱時分解生成氨氣和水蒸氣，氨氣沖淡空氣中氧濃度，具有良好的阻燃效果。加之，熱穩定性好、水溶性差、低煙、低毒、經濟實用，是較理想的阻燃劑。

鋁-鎂系阻燃劑，常用的有氫氧化鋁ATH和氫氧化鎂MH，這2種金屬氧化物在燃燒時，放出結合水，吸收大量的熱量，從而抑制了燃燒，結合水在高溫下與炭粒進一步發生氧化反應，減少了煙氣的產生，從而達到阻燃抑煙的雙重目的。

銻系阻燃劑，效果較好的有三氧化二銻（Sb2O3），與鹵系阻燃劑共同作用阻燃效果更佳，一般作為鹵系阻燃劑的協效劑使用。由于其本身存在毒性，且銻資源有限，常用其他阻燃劑來代替三氧化二銻使用。

硼系阻燃劑主要代表有硼酸鋅（ZB），屬于無機添加型阻燃劑，能有效抑制燃燒的進行和煙霧的產生。常與鹵系阻燃劑及銻化物協同，使用時阻燃效果更加明顯［7］。

1.3 阻燃劑的確定

研究表明，單一阻燃劑的效果，要差于復合阻燃劑的協同作用。為了減少某種阻燃劑的用量、降低成本、增加阻燃效率，常采用協同體系來實現瀝青的阻燃。目前，較為常見的協同體系有:鹵系和無機阻燃劑、氮系和磷系。考慮到環保、低碳節能及成本的問題，主要采用氮系和磷系阻燃劑來替換鹵系阻燃劑。

在上述分析的基礎上，筆者選用以氮、磷為主要成分的新型環保膨脹型阻燃（Intumescent Flame RetaRdant，IFR）。膨脹型阻燃體系一般由酸源聚磷酸銨APP、炭源季戊四醇PER、和氣源三聚氰胺MA三個部分組成，考慮到水溶性問題，選取難溶型的APP。在高溫受熱時，聚磷酸銨分解生成聚磷酸和氨氣，其中，聚磷酸是強脫水劑，使高分子材料脫水炭化;生成的聚磷酸與季戊四醇發生酯化反應，進一步脫水成炭，炭層加厚;三聚氰胺受熱分解出氨氣，使炭層發泡膨脹，這種膨脹的炭層隔熱、隔氧、抑煙，達到高效阻燃作用。符合當今要求阻燃劑少煙、低毒的發展趨勢。

2 阻燃評價指標及試驗方法

式中:［O2］為臨界氧濃度時混合氣體中氧氣的體積流量;［N2］為臨界氧濃度時混合氣體中氮氣的體積流量。

目前，國內尚未制定瀝青阻燃性能氧指數測試的方法的相關標準，試驗中參考GB/T 2406—2006《塑料燃燒性能試驗方法氧指數法》，采用天津市英貝爾科技有限公司生產的imYZ 2000氧指數分析儀，對極限氧指數進行測定。極限氧指數可判斷材料燃燒的難易程度，極限氧指數越高，表明材料越不易燃。一般認為［9］:當LOI＞27%時，該材料在火中是自行熄滅的材料。日本JISK 7201則規:LOI＞30%為難燃1級，LOI在27% ～30%之間為難燃2級。

2.1.2 阻燃協同作用的評價指標

在實際阻燃施工工藝中，很少使用一種阻燃劑，而是將幾種阻燃劑混合使用或加入阻燃增效劑、穩定劑等，以提高協效系統的阻燃效果，減少阻燃系統配方中稀缺或價格昂貴的組分。通常采用協同效率SE［5］（Synergistic Efficiency，簡寫 SE）來定量描述協同作用，SE定義為在添加量相同的情況下，協同體

2.1 阻燃評價指標

2.1.1 阻燃性能的評價指標

通過極限氧指數（LOI）評價瀝青的阻燃性能，LOI是指在規定的試驗條件下，剛好能維持材料燃燒時，通入的氧氮混合氣中以體積百分數表示的最低氧濃度［8］。計算公式為:系的阻燃效率與體系中單一阻燃劑的阻燃效率之比，可以用式（2）表示:

式中:［LOI］0為被阻燃基體氧指數;［LOI］1為體系中主要阻燃劑的氧指數（不含協同劑）;［LOI］2為協效阻燃系統氧指數。

2.1.3 阻燃經濟性的評價指標

為反映阻燃劑的阻燃性能與價值的關系，評價其經濟性。有關研究提出阻燃性價比:EV指標［10］。在此，論文提出阻燃價值:FRV（Flame Retardant Value）指標，來定量描述阻燃劑的經濟性。FRV定義為阻燃系統的阻燃效率與所摻入阻燃劑的價值之比。用公式表示為:

式中:V為摻入阻燃劑價值，即各種阻燃劑，單價（元/kg）乘以其摻量，其它符號同前。

該經濟性指標也為阻燃劑最佳摻量的確定提供依據。膨脹型阻燃劑各組分的價格:APP和PER均為80元/kg、MA 為50元/kg。

2.2 試驗方法

2.2.1 阻燃改性瀝青的制備

試驗采用SBS改性瀝青，根據《瀝青及瀝青混合料試驗規程》對熱拌瀝青混合料制備溫度的規定，以及考慮到阻燃工藝的實施，阻燃瀝青試樣的制備為:先將瀝青加熱到（160±5）℃，再按試驗設計將一定量的阻燃劑加入瀝青中，采用轉速為3 000 r/min的電動攪拌器攪拌40 min，整個過程溫度控制在160℃左右。

2.2.2 氧指數試樣的制備

考慮到瀝青的燃點比軟化點高很多，在試驗過程會出現軟化、傾斜現象。借鑒瀝青防水卷材的測定方法，得出采用:玻璃纖維氈+鐵模板+玻璃纖維氈的方法來測定氧指數。具體做法:加工一塊長15 cm、寬8 cm、厚4 mm的鐵模板，將其置于尺寸稍大規格為140 g/m2玻璃纖維氈上，待阻燃瀝青制備完成后，澆附在模板內，最后，在瀝青表面再加一層玻璃纖維氈。15 min后，將阻燃瀝青剪切為:長13 cm，寬6 mm，厚4 mm的氧指數試樣。考慮到脫模，底板及鐵模板四周均涂有隔離劑。

3 試驗結果及分析

以膨脹型阻燃劑（聚磷酸氨、三聚氰胺、季戊四醇）作為阻燃體系，通過一元、二元、三元阻燃效果的比較，確定最優的摻配比例。

3.1 單一阻燃劑阻燃效果

通過分析極限氧指數LOI、阻燃價值FRV隨單一阻燃劑摻量（以SBS改性瀝青為基準，阻燃劑的用量選取0，2%，4%，6%，8%，10%）的改變而變化的規律來確定各阻燃劑的最佳用量，試驗結果如圖1和圖2。

由圖1和圖2可知:隨著聚磷酸銨APP摻量的增加，氧指數遞增，而阻燃價值在4%處達到最大值，之后遞減。可知APP的摻量為小于4%。

當季戊四醇PER摻量超過4%后，氧指數開始減小。在2%～4%之間，具有較高的阻燃效率。但其摻量超過2%，經濟性降低。可知PER的摻量為小于4%。

當三聚氰胺MA摻量大于6%時，阻燃效率變得不明顯，經濟性也降低。而在6%時氧指數和阻燃價值均達到優越。可知MA的摻量為小于6%。

3.2 二元復配體系阻燃效果

將APP作為主要阻燃劑分別與PER、MA協同復配，研究膨脹型阻燃劑二元阻燃體系的阻燃性能。針對一元阻燃效果的分析，APP摻量取4%;PER摻量取2%，3%，4%;MA摻量取5%，6%，7%。試驗結果如表1。

表1 二元阻燃體系的阻燃效果分析Tab.1 The flammability of dual flame retardant system

（續表1）

由表1可知:與MA一元情況比較，二元協效體系氧指數LOI有了顯著的提高;與PER一元情況相比較，氧指數LOI也有所提高，但效果不明顯。從協同效率SE和阻燃價值FRV 2個指標也可以看出，在二元阻燃體系中，APP與MA協同作用更優。

3.3 三元復配體系阻燃效果

通過以上分析，確定APP摻量為4%，3%，2%;PER摻量為3%，2%，0%;MA摻量為 7%，6%，5%，其中APP為主要阻燃劑。利用正交試驗表為L9（34）（4因子3水平，共9次試驗）進行正交試驗。確定3種阻燃劑的最佳復配比，正交試驗如表2。

表2 三元阻燃體系阻燃效果分析Tab.2 Flammability of ternary flame retardant system

對表2的正交試驗數據進行分析，選取阻燃性能極限氧指數LOI為目標值，分析結果如表3。

表3 試驗結果分析Tab.3 Analysis of experimental results

表3 中 T1、T2、T3分別為各對應因子上 1、2、3水平效應的估計值，其計算式是:T1i=第i列上對應水平1（2，3）的數據和。為1水平數據的綜合平均=T1/水平1的重復次數。R行稱為極差，表明因子對結果的影響幅度。可見，T31＞T21＞T11;T32＞T12＞T22;T33＞T13＞T23。R2＞R1＞R3。

結果表明:APP、PER、MA所對應的最佳復配比為:2%、0%、5%，經試驗論證，測得該摻配的氧指數為34.3、協同阻燃效率 SE為3.58、阻燃價值 FRV為2.44。與Ⅲ-3號試驗結果及Ⅱ-6號試驗結果相比較，綜合考慮阻燃性能、協同效率及阻燃價值3項指標。最后確定膨脹型阻燃體系的最佳復配比為2%、0%、5%。此外，從表3的分析結果知:膨脹型阻燃劑三組分中PER的摻量對阻燃效果的影響最大、APP次之、MA最小。

顯然，二元阻燃體系的阻燃效果優于三元體系。究其原因，在高溫時，阻燃劑中的季戊四醇會形成膨脹的炭層，炭層在隔熱、隔氧、抑煙的同時，也使三聚氰胺揮發的氨氣不能逸出，反而降低了阻燃體系的阻燃效果。說明，膨脹型阻燃劑應選用聚磷酸銨APP和三聚氰胺MA的二元復配。

4 結論

1）采用極限氧指數LOI，協同效率SE和阻燃價值FRV三項指標對膨脹型阻燃劑的阻燃性能進行了評價。

2）膨脹型阻燃劑APP、PER、MA單獨直接添加到SBS改性瀝青中，氧指數最高可達35，阻燃效果顯著，是理想的阻燃劑，但其阻燃價值FRV最高值僅為 1.82（APP）。

3）通過試驗分析得出膨脹型阻燃劑的最佳復配比為，APP∶PER∶MA=2%∶0%∶5%。

4）當APP、PER、MA 的復配比為:2%、0%、5%，測得LOI極限氧指數34.3、計算得到協同效率SE為3.58，阻燃價值 FRV 為2.44。

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On Flame Retardant Performance of Intumescent Asphalt Flame Retardant

LING Tian-qing1， ZHANG Rui-zhuo1，NING Hua-yu2，YUAN Ming1
（1.School of Architecture ＆ Civil Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074，China
2.NO.1 Engineering Company Ltd.，Of CCC First Harbor Engineering Company Ltd.，Tianjin 300452，China）

Based on the flame-retardant mechanism of modified asphalt and requests and development trend of flame retardants，the paper chose IFR to make flame-retardant asphalt.Indicators as limiting oxygen index，synergistic efficiency and flame retardant value were employed to evaluate the flame retardant effectiveness of SBS modified asphalt.After analyzing the flammability of a dollar flame-retardant，binary formulation，ternary formulation system，the optimum composite ratio was determined.

road engineering;tunnel pavement;flame-retarded asphalt;IFR;performance evaluation

U492.8

A

1674-0696（2011）05-0948-04

10.3969/j.issn.1674-0696.2011.05.014

2011-06-08;

2011-06-28

凌天清（1962-），男，四川資陽人，教授，博士生導師，主要從事路基路面教學與研究工作。E-mail:lingtq@163.com。