水熱制備異型納米AlOOH的工藝優化

郝保紅,向 蘭,方克明

(1.北京石油化工學院機械工程系,北京102617;2.清華大學反應工程系,北京100084;3.北京科技大學冶金學院,北京100083)

水熱法制備納米AlOOH的報道已經有一些,但大多是單一形貌的研究,系統地研究各種異型形貌的制備方法還沒有見報道,特別是中性環境下制備AlOOH的工藝優化方法還沒有文字記載。

本課題用鋁酸鈉加鹽酸做反應劑制備前驅體,在調控pH數值、水熱溫度與水熱時間的基礎上,實施了同步添加極性和非極性復合添加劑的辦法,充分利用極性添加劑對AlOOH定向生長的誘導作用和非極性添加劑可以保持溶液中性環境的特點,實現極性和非極性添加劑之間的優勢互補,打破了以往必須在酸性環境下制備晶須,必須在堿性環境下制備片狀的常規。通過工藝優化,實現了在近中性環境下制備異型形貌的納米AlOOH的可控制備。合理選擇可發生“同晶替代”的離子,控制好添加劑量的基礎上,在中性環境下制備出了須狀、片狀、荷葉片狀、橢圓片狀、四方片狀、立方塊狀、六方塊狀、類球形顆粒等多種形態的納米AlOOH。特別是克服了以往“晶須一經燒結,長度就變短,形貌也發生很大的變化”的弊病,實現了在燒結過程中仍能保持基本形貌不變的特性。這對后期工業推廣具有很重要的現實意義和經濟價值。

1 實驗

1.1 實驗原料及儀器

實驗中所用主要原料為：鋁酸納,氫氧化鈉和鹽酸。其分子式、分子量分別為：NaAlO2(81.97),NaOH(40),HCl(58.44),無水乙醇(46);成分級別為：分析純。

實驗中所用輔助添加劑藥品有：硫酸鈉,十二烷基硫酸鈉,十二烷基磺酸鈉,十二烷基苯磺酸鈉,PPA,硝酸鉀,三氯化鐵,磷酸二氫鈉等。

實驗常規使用主要設備有：水熱高壓反應釜,水熱溫度控制儀,恒溫電熱器,離心分離器,干燥箱,電熱燒結爐等。

1.2 實驗過程

1)常規水熱實驗分為三大步驟：常溫反應合成,水熱重結晶,燒結同質變體處理。水熱處理一般分為“加熱、保溫、冷卻”三個步驟。

2)分析測試。用JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡觀察顆粒的形貌。利用JEM-2010型透射電子顯微鏡附帶的X-射線衍射分析(XRD)能譜分析儀分析(EDS),進行樣品的結晶形態和成分元素定性分析。檢測X光電子能譜(XPS)。

2 結果與討論

要獲得可以預測的目標形貌,就必須調控出適合各種形貌生長的環境體系,亦即制備出“雙聚體”或“三聚體”以及“四聚體”存在的環境條件。而多聚體的形成一方面決定于體系的極性條件,另一方面又依賴于環境體系的溫度、濃度等因素。所以,要在總結前面各種探索性實驗的基礎上,合理地選擇一個最佳的溫度、p H數值,以及合適的前驅體濃度,創建出一個適合某種生長基元存在的外界環境,是工藝優化的核心。

2.1 AlOOH晶須水熱制備環境的調控

晶體生長的過程實際上是晶體表面向外擴展的過程：是晶體相—環境相(蒸汽、溶液、熔體)界面向環境相中不斷推移的過程,也就是包含組成晶體單元的母相由低秩序相向高度有序晶相的轉變圖。晶體生長的過程可分為兩個步驟,即原子、離子或分子集團(生長基元)從過飽和溶液中形成和輸運到晶體生長界面的過程,以及這些生長基元在晶體界面上疊合的過程,這是一個具有界面反應的結晶化學過程,即外延生長的過程。從另一方面說,晶體生長過程是晶體的體積增大過程,晶體的體積增大與晶體的晶面生長是分不開的。晶面的生長與晶面上鍵鏈的延伸有關,而鍵鏈的延伸與晶面上各生長扭結點的特性是分不開的。也就是說,晶體生長是與晶體的表面性質息息相關。所以,可以通過控制界面上的雜質,阻斷晶體在某個方向上的生長[1]。

查閱文獻資料可知,通過選擇添加劑離子和溶液濃度,構建出適合制備目標產物的離子場,以此來激發晶體的定向生長。根據晶體結構特點,可以選擇與羥基結合能力強的“陽離子”,或者與氫鍵結合能力強的“陰離子”,做離子誘導,達到向目的產物方向發展的目的。

在控制溫度方面,制備晶須時,要根據溶液中濃度越來越少的狀態,制定與能量起伏相適應的“先慢后快”的分階段升溫方式,以便不斷追加晶須繼續生長所需要的潛能,得到所需要的長徑比。制備顆粒時則相反,要采用與體系飽和狀態相適應的“先快后慢”的升溫方式,防止出現形貌變異發展。

在控制劑量方面,為使晶須生長,晶須的側面應是低能面,吸附在低能面的原子其結合能低、解析率高,生長速度緩慢,為此側面上的過飽和度必須足夠低,以防止可能引起徑向生長的二維成核。如果過飽和度遠高于晶須生長所需,就會產生基面生長的片晶,甚至于出現顆?；瘍A向。

由圖1可知,通過添加復合添加劑,在中性環境下制備出了粒徑均勻的納米晶須,形貌規整,粗細基本均勻。表明添加的多組分添加劑分別發揮了優勢互補的作用。極性離子誘導晶體的定向生長,非極性離子起到了對晶體表面缺陷的“修改”和“美容”的作用。

圖1 在近中性(p H=6.69)環境下制得的水熱晶須產物

2.2 片狀AlOOH顆粒的水熱制備環境的調控

片狀的生長機理是制造出“雙聚體”形成的條件。由前面的實驗結果可知[3-4],制備片狀的關鍵要素是,控制體系只形成雙聚體而不能同時形成三聚體。于是,需要選擇有明顯片狀誘導作用的添加劑,比如添加非極性添加劑,在控制好添加劑的類型和劑量的情況下,調控合適的溫控條件和水熱時間區段。制造出一個使“雙聚體”易于形成“有利生長基元”的外部環境。圖2是在綜合控制溫度、pH以及添加劑的類型和劑量的情況下制得的水熱片狀產物形貌TEM圖。溫度220℃,pH=7.89,添加劑為十二烷基苯磺酸納和十二烷基硫酸鈉。反應方式同前。

圖2 在近中性(p H=7.89)環境下制得的水熱片狀產物形貌 TEM圖

由圖2可見：片狀產物形貌大致規整,大小均 勻,粒徑寬度在100 nm左右,厚徑比在10以上。圖中細條狀投影為豎立著的晶片,每個晶片存在的缺口得到了修復,顯示的螺旋臺階很小。表明非極性添加劑具有改善片狀外形形貌的功能。

2.3 AlOOH顆粒的水熱制備環境的調控

顆粒,特別是球化顆粒,是制備過程中難度較大的一種。顆粒的制備關鍵是要形成一個可供Al13形成的體系。由前面的實驗分析得知,制造有利于中性無電負性的“四聚體”形成的環境體系是關鍵[5]。為此需要選擇非極性添加劑以便形成中性無電負性的中性復合聚集體。在控制好劑量的基礎上,選擇較高的溫度和適中的水熱時間。圖3是在綜合控制溫度、p H以及添加劑的類型和劑量的情況下制得的水熱片狀產物。溫度240℃,pH=7.12,添加劑十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸納、十二烷基磺酸鈉和PPA。反應方式同前。

由圖3可見：球狀產物形貌大體上規整,呈現多邊形橢球狀,部分接近球狀。大小大致均勻。粒徑基本都在100 nm以內。

2.4 異型鈉米AlOOH顆粒的水熱制備環境的調控

圖4是通過控制外部環境制備出的荷葉狀產物形貌TEM圖。

圖3 在近中性(pH=6.69)環境下制得的水熱“球化”顆粒產物

將此實驗結果[6]與課題組柳強[7]用模擬計算預測的AlOOH生長形態比較可見：兩者形貌基本吻合,詳見以后的文章關于有利生長基元的分析和討論。

圖4 異型水熱Al OOH產物形貌TEM圖

3 結論

1)同步添加極性離子和非極性有機添加劑可以實現優勢互補,調控出有利于“復合三聚體”的亞穩相存在的空間,在極性鐵離子發生“同晶替代”以及硫酸根離子“插層”的基礎上,充分發揮非極性表面活性劑對晶體形貌的“修復”作用,制備出外表光滑的晶須AlOOH。

2)添加雙組分非極性添加劑,可以調控出有利于“復合雙聚體”存在的生長基元,制備出厚薄及大小均勻的片狀AlOOH。

3)添加四組分添加劑,可以調控出有利于高聚體出現的穩定生長基元,制備出三維尺度比較接近的顆粒。特殊情況下還可以在局部制備出橢圓狀或圓性的顆粒。中性條件下制備出異型形貌AlOOH有晶須、片狀、顆粒狀、荷葉片狀、六角多面體、八角多面體、露空四方塊等。其中晶須長徑比在25以上,平均長度達到600 nm左右。其他形狀外緣直徑均在100 nm左右。

[1] 施爾畏.水熱結晶學[M].北京：科學出版社,2004.

[2] He Taobo,Xiang Lan,Zhu Wangcheng,et al.H2SO4-assisted hydrothermal preparation of gamma-AlOOH nanorods[J].M aterials Letters,2008,62(17-18)：2939-2942.

[3] He Taobo He,Xiang Lan,Zhu Shenlin.Hydrothermal preparation of boehmite nanorods by selective adsorption of sulfate[J].Langmuir,2008,24(15)：8284-8289.

[4] Hao Bao-hong,Fang Ke-ming,Xiang Lan.Study on synthesization and cry stallization mechanism of Nano-scaleγ-AlOOH with various morphologies[J].International Journal of Minerals,Metallurgy and Materials,2010,17(3)：376-379.

[5] 郝保紅,方克明,向蘭,等.添加劑對水熱過程中納米AlOOH 晶體生長形態的影響[J].中國粉體技術,2009,15(3)：45-47.

[6] 郝保紅.水熱法制備異型納米三氧化二鋁的工藝優化及機理研究[D].北京：北京科技大學,2010.

[7] 柳強.γ-AlOOH水熱定向生長形態的分子模擬研究[D].北京：清華大學,2009.