CocorePdshell/C核殼型納米粒子電催化氧還原性能

劉世斌,李 蓉,張忠林,郝曉剛,段東紅,衛國強,馬艷華

(太原理工大學潔凈化工研究所,太原030024)

直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量密度高,能量轉化效率高和燃料易于攜帶、來源廣泛等優點,是一種極具競爭潛力的便攜式、可移動電源。然而,成本問題和“甲醇滲透”等問題阻礙了其商業化進程。一方面,納米Pt-M仍是目前氧還原活性最好的催化劑,被廣泛研究和采用,但是Pt的資源緊缺、價格昂貴,尋找成本更低、活性較高的新型電催化劑成為研究的熱點。另一方面,甲醇容易從陽極透過質子交換膜到達陰極,Pt-M上甲醇氧化和氧還原同時進行,出現“混合電位”,陰極電極電位較低,電池性能惡化[1]。尋求高活性高抗甲醇性氧還原催化劑顯得尤為重要。

Pd與Pt屬同一族元素,具有相似的外層電子結構,在地殼中的儲藏量為Pt的50倍,因而近幾年Pd與過渡金屬Fe、Co、Ni等形成的納米合金逐漸受到關注。研究表明,純Pd對氧還原的催化活性明顯小于Pt[2],但是Pd基合金催化劑對氧還原的活性較高[3-5],尤其是,該類催化劑在酸性介質中對甲醇的解離吸附和氧化幾乎沒有活性[6,7],開發Pd基抗甲醇性陰極催化劑受到青睞。核殼結構納米粒子擁有包覆層金屬和核芯金屬的雙重理化性能,特殊的結構導致特殊的性質,成為新型催化劑研究的熱點[8-10]。將Pd包覆在過渡金屬外面,不僅增加貴金屬Pd的利用率,降低催化劑成本,有效防止摻雜的過渡金屬溶解于酸性介質,還能顯現過渡金屬對Pd產生的助催化效應,有利于催化活性及其穩定性的提高。Chen Xianlan等[11]通過晶種生長法制備出花狀Au@Pd納米粒子,Au核直徑約20 nm,Pd殼層厚度約3 nm,作為葡萄糖傳感器具有較好的選擇性。Zhao Yanchun等[12]用化學還原法合成Ni@Pd/MWCNTs催化劑,金屬粒子直徑約6～8 nm,在堿性介質中對甲醇氧化的活性明顯優于Pd Ni/MWCNTs和Pd/MWCNTs催化劑。將Pd與過渡金屬Co制成核殼型納米電催化劑的研究尚處于起步階段,制備粒徑小于10 nm的高比表面積的雙金屬納米粒子尚很困難,有關氧還原性能的研究鮮見報道。

為此,本文采用膠體粒子模板法制備以過渡金屬Co為核、Pd為殼的CocorePdshell核殼型納米粒子,探究殼層厚度與催化氧還原反應活性、抗甲醇性的關系,為新型催化劑的研究提供實驗依據。

1 實驗

1.1 電催化劑的制備

采用膠體粒子模板法制備CocorePdshell.稱取CoCl2?6H 2 O 47.6 mg,溶于10 mL四氫呋喃,加入262.5 mg四辛基溴化銨作為分散劑,形成CoCl2非水溶液。待溶解完全后,在超聲條件下滴加過量的三乙基硼氫化鋰還原劑,反應30 min,得到黑色的鈷納米粒子懸濁液;按照不同原子數比n(Co)∶n(Pd)稱取一定量的Pd(NO3)2,將其溶于四氫呋喃中,然后在超聲條件下將Pd(NO3)2溶液緩慢地滴加至上述懸濁液,繼續超聲60 min至反應完全,制成CocorePdshell納米粒子。用高速離心機進行液固分離,四氫呋喃、乙醇反復洗滌納米金屬數次,洗凈后置于真空干燥箱80℃干燥12 h,再轉移至管式爐于氮氣氣氛下180℃熱處理30 min,自然冷卻至室溫,即得黑色Cocore Pdshell核殼型納米粒子。用作比較的納米Pd、Pt采用與鈷納米粒子相同的方法制備。

1.2 電催化劑的物理表征

采用FEI公司(原PHILIPS)產 Tecnai G2 F20場發射電子顯微鏡(HRTEM)表征催化劑的微觀形貌,加速電壓為200 k V。應用 X射線衍射儀(XRD)表征催化劑的晶相結構,儀器型號為 D/max-2500,日本 Rigaku公司產,輻射源為 Cu Kα(λ=0.154 056 nm),管電壓40 k V,管電流30 mA,掃描速度為 8(°)/min,掃描范圍為 2θ=5°～ 90°。采用美國LEO438VP型X射線能譜分析儀(EDS)測定納米金屬的元素組成。電子束電流密度為40 A/cm2,加速電壓100 kV。

1.3 電化學表征

工作電極的制備如下。旋轉圓盤玻碳電極為本實驗工作電極(原位紅外反射光譜采用普通玻碳電極)。使用前用Al2O3懸浮液充分擦拭電極表面,置于丙酮中浸泡30 min,除去電極表面的雜質,Millipore超純水中超聲洗滌3次,烘干。稱取2 mg催化劑粉末,3 mg高溫處理過的XC-72碳粉(催化劑中碳質量分數為60%),與5 mL超純水混合,超聲均化為油墨狀。用移液器移取6.0μL懸濁液涂覆于干凈玻碳電極表面,50℃烘干;移取質量濃度為0.275 0 g/L的Nafion溶液7.2μL,涂于催化劑薄層上,90℃烘干,即得薄膜工作電極。

電化學測定儀器為美國PAR公司產VMP2型多通道恒電位儀及AFMSRXE-536型旋轉圓盤電極,旋轉圓盤電極轉速2 000 r/min。電化學原位紅外反射光譜實驗在配備液氮冷卻的MCT/B型檢測器的NICOLET6700原位紅外光譜儀上進行。實驗方法采用多步電位階躍。分別于研究電位ES和參考電位ER下采集單光束光譜RES,RER,結果光譜表示為ΔR/R=(R ES-R ER)/R ER。每個單光束光譜都由300張干涉圖累加而成,光譜分辨率為8 cm-1。

電催化劑對氧還原的催化活性及抗甲醇性采用動電位掃描、交流阻抗、循環伏安及原位紅外反射光譜四種電化學方法表征。實驗體系為三電極體系,玻碳電極為工作電極,Pt絲環為對電極,參比電極采用Hg/Hg2SO4(MSE)電極。電解液為 0.5 mol/L H 2SO4溶液+n mol/L CH 3 OH溶液(n=0,1.0)。動電位實驗測試前通30 min氧氣,使電解液中氧氣達到飽和,后繼續通適量氧保持溶解氧濃度。循環伏安測試前先通30 min氮氣,以除去溶液中的溶解氧。所有實驗均在25℃下進行。文中電位數值均以MSE表示。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的物理表征結果

圖1為純Pt、純Pd及不同殼層厚度Cocore Pdshell納米粒子的XRD譜圖。從圖1中可以看出,a樣品在 39.7°,46.3°,67.8°,81.3°出現的四個峰分別對應于面心立方晶系(fcc)Pt的(111),(200),(220),(311)晶面的衍射峰,b—f五個樣品都在40.0°,46.7°,68.3°,82.3°,87.0°出現衍射峰,分別歸屬于面心立方晶系(fcc)Pd的(111),(200),(220),(311),(222)晶面,其中Pd(111)晶面的衍射峰最強。圖中并未出現核芯金屬Co的衍射峰,說明Cocore Pdshell納米粒子殼層包覆良好,Co完全被Pd包裹起來形成核殼結構。由圖還可看出,隨著合成過程中Pd前驅體所占比例的增加,Pd各晶面的衍射峰增強,并且半峰寬變窄,表明隨Pd比例的增大,CocorePdshell納米粒子殼層的厚度增加,粒子直徑增大。與純Pd相比,核殼結構納米粒子的衍射峰有微小的正移,殼層厚度越小,正移的程度越大,表明隨著殼層厚度的減小,核芯元素對殼層的誘導作用增強,Pd的晶格常數減小。利用Scherrer公式和Pd(220)晶面衍射峰的半峰寬可計算出CocorePdshell納米粒子殼層厚度。Co1 Pd0.5(表示Co、Pd原子數比為1∶0.5,下同),Co1Pd 1,Co1Pd2,Co1 Pd3的殼層厚度分別為1.58,2.67,3.49,5.18 nm,純 Pd、純Pt納米粒子的直徑分別為3.55,3.32 nm。圖2是Co1Pd2納米粒子的 HRTEM圖。從圖中可以看出,納米粒子基本為球形,粒徑分布較窄,單個納米粒子放大圖中顏色較深部分為Co納米核,直徑約5 nm,周圍顏色較淺部分為Pd殼層,厚度約3 nm,納米粒子的直徑在10 nm左右,與XRD計算結果基本一致。

圖1 納米粒子Pd及CocorePdshell的XRD譜圖

圖2 Co1 Pd2納米粒子的HRTEM照片

圖3 CocorePdshell納米粒子的EDS譜圖

圖3 是Co1Pd 3,Co1Pd 2,Co1Pd 1和Co1Pd 0.5核殼型納米粒子的EDS譜圖。從圖中可看出,四個樣品均含有Pd,Co兩種元素,未出現其它元素。Cocore Pd shell納米粒子中元素的含量如表1所示。從圖3和表1均可看出,隨著Pd前驅體比例的增加,四個樣品的n(Pd)∶n(Co)原子數比逐漸增加,且均明顯高于理論的投料比。這說明在樣品的近表面處,Pd的原子含量遠遠高于Co的。結合制備方法和EDS表征手段的特性可以進一步推斷所制得的樣品為核殼結構。

表1 Pd和CocorePd shell納米粒子的 EDS和Q d結果

2.2 催化劑的電化學測試結果

2.2.1 催化劑的循環伏安測試結果

圖4為Cocore Pdshell/C和Pd/C催化劑在無氧的0.5 mol/LH2SO4電解液中的循環伏安圖。

圖4 Cocore,x-Pd shell,y/C催化劑的循環伏安曲線,掃描速度50 mV/s

圖4 中五種催化劑的循環伏安曲線基本相似。在-0.65～-0.40 V電位范圍的氧化還原峰為氫的吸附脫附峰,0 V附近出現的還原峰為Pd氧化物的還原峰,0～0.8 V電位范圍的氧化峰對應于Pd表面氧化峰。圖中并未出現過渡金屬Co的溶解峰,說明制備的納米粒子表面為Pd,對核芯元素起到很好的保護作用,進一步說明制備的納米粒子為核殼結構。從圖中可看出氫脫附峰面積由大到小依次為Co1 Pd 2/C,Co1Pd 1/C,Co1Pd3/C,Co1Pd0.5/C,Pd/C。氫脫附峰面積可由脫附氫所需電量Qd來表示,對圖中氫脫附峰進行積分即得Q d,列于表1。從表1可以看出,隨著殼層厚度的增加,Q d呈現先增大后減小的“火山形”趨勢,其中Co1Pd2/C的脫附氫所需電量最大,且Cocore Pdshell/C核殼型納米粒子Q d遠比純Pd/C納米粒子的大。考慮納米粒子粒徑,氫吸附脫附電量反映了納米粒子表面對氫的吸附脫附能力,說明核芯元素Co對Pd殼層起到電子誘導效應,使得CocorePdshell/C的吸氫脫氫能力相對Pd/C有所增強,同時殼層厚度不同造成核殼型催化劑外層原子吸附脫附氫性能的差異,適宜殼層厚度的催化劑吸氫脫氫能力較強。

2.2.2 殼層厚度對氧還原催化活性的影響

圖5 Pt/C、Pd/C和CocorePd shell/C在0.5 mol/L H2 SO4中動電位掃描曲線,掃描速度為10 mV/s

圖5 為 Pt/C、Pd/C和不同Co、Pd原子數比的Cocore Pd shell/C(n(Co)∶n(Pd)=1∶1,1∶2,1∶3)催化劑在飽和氧的0.5 mol/L H2SO4電解液中的動電位掃描曲線。如圖所示,Pt/C,Pd/C催化劑的氧還原起始電位分別為0.25,0.07 V;Co1Pd 3/C,Co1Pd2/C,Co1Pd1/C核殼催化劑的起始電位分別為0.08,0.13,0.10 V。其中以Pt/C的起始電位最高,交換電流密度最大,表明在交換電流密度方面Pt/C催化劑仍有一定的優勢。Co1Pd3/C、Co1Pd 2/C、Co1Pd 1/C核殼催化劑和Pt/C、Pd/C的氧還原峰電流密度分別為146.5,175.5,151.2,155.7,114.8 mA/mg(以單位質量活性物的氧還原電流為計算基準)。與Pd/C相比,核殼型Cocore Pd shell/C催化劑的峰電流密度明顯提高,其中Co1Pd2/C的電流密度提高了53%,說明Co核的存在提升了納米Pd的活性。與Pt/C相比,Co1Pd 3/C,Co1Pd1/C催化劑的峰電流密度與Pt/C的相近,Co1Pd2/C的峰電流密度比Pt/C的高約20 mA/mg,表明殼層厚度對核殼型催化劑活性的提高起著重要的作用。

圖6是Pt/C和不同殼層厚度的Cocore Pd shell/C(n(Co)∶n(Pd)=1∶1,1∶2,1∶3)催化劑在飽和氧的0.5 mol/L H 2SO4中的阻抗測試結果。從譜圖曲線看,四條阻抗曲線的圓弧半徑大小不同,半徑從大到小依次為：Co1Pd3/C,Co1Pd1/C,Pt/C,Co1Pd 2/C。其中Co1Pd2/C的半徑最小,表明四種催化劑表面的電化學反應電阻以Co1Pd2/C催化劑最小,催化活性最高。隨著圓弧半徑的增加,反應電阻增大,催化活性降低。由此可見,隨著殼層厚度的增加,Cocore Pd shell/C阻抗曲線的圓弧半徑先減小后增大,反應電阻先減小后增大,對氧還原的催化活性呈現先升高后降低的趨勢,其中Co1Pd2/C催化活性最好,這一結果與動電位測試結果一致。

圖6 Pt/C和不同殼層厚度的CocorePdshell/C在0.5 mol/L H2 SO4中的阻抗圖譜

2.2.3 殼層厚度對抗甲醇性能的影響

圖7 Pt/C和CocorePdshell/C在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L CH 3OH中的循環伏安圖,掃描速度為10 mV/s

圖7 是Pt/C及不同Co、Pd原子數比的Cocore Pdshell/C在氮氣吹掃過的0.5 mol/L H 2SO4+1.0 mol/L CH3OH電解液中的循環伏安曲線。由于氮氣吹掃后電解液中氧的濃度很低,可以認為是零。從Pt/C的循環伏安曲線可看出,在-0.65 V至-0.40 V的氫吸脫附電位之間,由于甲醇的存在,氫在Pt/C上的吸脫附電流幾乎完全被抑制,說明在低電位時甲醇或其解離產物會吸附在電極表面抑制氫的吸脫附,同時也抑制了 H 2O在Pt/C上的吸附。在Cocore Pdshell/C的循環伏安曲線上,氫的吸脫附峰依然存在,但是與在0.5 mol/L H2SO4中測試的氫吸脫附峰相比有所降低,這可能是由于掃描速度變慢引起的,而甲醇并未占據催化劑活性位。由圖還可看出,在無氧的情況下,電位正向掃描時,Pt/C上甲醇氧化峰電流密度為25.2 mA/mg,而三個Cocore Pdshell/C樣品的循環伏安曲線基本重合,在它們的循環伏安曲線上幾乎觀察不到甲醇氧化峰,表明Cocore Pdshell/C對甲醇的氧化幾乎沒有催化活性,抗甲醇性能非常優異,明顯優于Pt/C,而且殼層厚度無明顯影響。

2.2.4 有無甲醇下氧還原催化性能比較

圖8 Pt/C和Co1 Pd2/C在0.5 mol/LH2 SO4+n(n=0,1.0)mol/L CH 3OH電解液中動電位掃描曲線,掃描速度為10 mV/s

圖8 是Pt/C和Co1Pd 2/C催化劑在氧飽和的0.5 mol/L H 2SO4+n mol/L CH 3OH(n=0,1.0)電解液中氧還原動電位掃描曲線,即兩種催化劑在含甲醇和不含甲醇電解液中對氧還原催化活性的比較。由圖可知,在不含甲醇的電解液中,Pt/C和Co1Pd2/C的起始還原電位分別為0.25,0.13 V,氧還原峰電流密度分別為155.7,175.5 mA/mg。在含有甲醇的電解液中,Pt/C動電位掃描曲線呈字母“S”的形狀,并出現一個向上的氧化峰,判定為甲醇氧化電流密度大于氧還原的電流密度,電流表現為氧化峰,峰電流密度為3.5 mA/mg,約為無溶解氧時甲醇電氧化峰的14%。而Co1Pd2/C催化劑沒有出現向上的峰,即沒有甲醇的氧化峰。Pt/C和Co1Pd2/C的氧還原峰的電流密度分別為105.2,167.6 mA/mg。與無甲醇的電流密度比較,Pt/C的氧還原峰電流密度降低了很多,約50 mA/mg;而Co1Pd2/C催化劑的氧還原峰的電流密度降低得并不明顯。這個結果表明：CocorePdshell/C具有良好的抗甲醇性能。

2.2.5 電化學原位紅外反射光譜測試結果

圖9-a,9-b分別為Pt/C和Co1Pd2/C在無氧的0.5 mol/L H 2SO4+1.0 mol/L CH 3OH電解液中不同階躍電位下(-0.2～0.8 V)的原位紅外反射光譜測試結果。向上峰表示反應物的消耗,向下峰表示物質的生成。圖9-a中的1 158 cm-1歸屬于甲醇分子中C—O鍵伸縮振動,2 923 cm-1對應甲醇中—OH吸收峰,峰強度隨電位升高而增大,表示隨電位升高吸附態甲醇分子表面密度增大,當E＞0 V時,在2 346 cm-1出現的負向峰為CO2的非對稱伸縮振動吸收峰,1 220 cm-1和1 673 cm-1分別歸屬于甲酸甲酯中C—O鍵和C═O鍵伸縮振動,說明此電位下有甲酸生成,并進一步生成甲酸甲酯和CO2。1 052 cm-1對應于吸收態 HSO4-,說明金屬表面吸附有HSO4-。從譜圖可以看出,甲醇從0 V附近開始氧化,與圖7的循環伏安曲線中甲醇氧化的起始電位相一致。隨著電位升高,納米Pt上反應物甲醇的消耗量逐漸增加,甲酸甲酯和CO2的生成量呈逐漸上升趨勢。這一結果說明Pt/C對甲醇有很好的催化活性。而從圖9-b可以看出,隨著電位的升高,1 050～1 150 cm-1間吸收峰增強,說明核殼納米粒子表面HSO4-的吸附量增大,這可歸屬于異性電極表面電荷的吸附。而其他位置未出現吸收峰,說明活性物表面沒有甲醇電氧化的中間物和產物生成,Co1Pd2/C對甲醇的吸附、脫氫以及氧化均無活性,其在氧還原過程中的抗甲醇性來自于對甲醇分子吸附的惰性。

圖9 Pt/C和Co1 Pd2/C在0.5 mol/L H2 SO4+1.0 mol/L CH 3OH中的原位紅外反射光譜圖

以上研究結果表明,相對于Pd/C,Cocore Pdshell/C對氧還原的電催化活性明顯提高。其原因可以從以下兩方面解釋：

1)電子效應。成鍵d電子數較高的Pd原子向Co原子轉移部分成鍵d電子,低電負性Co原子向Pd原子偏轉部分s電子,從而Pd殼層的費米能級附近電子密度變小,Pd原子4d軌道空缺率增加,空的d軌道成為氧孤對電子的受體,易于形成單臂或橋式吸附,增強了Pd原子對氧物種的吸附能力,消減了O—O鍵的鍵能,從而提高Pd的催化活性。但是,Pd、Co原子數比應適宜,比例偏低或偏高會導致Pd原子4d軌道的缺電子性質過強或不足,d電子對O═O的2π*軌道的反饋變難,使得催化活性提高不顯著。

2)幾何效應。Pd與Co的原子半徑不同,Pd在Co核外面生成晶格時,Pd與Pd原子間距減小,Pd殼層表面出現晶格收縮現象,Pd原子與Co原子之間的晶格不匹配及其相互之間的電子耦合效應,可改變氧分子的吸附能,從而提高氧還原的催化活性。相對于Pt/C,Cocore Pdshell/C的抗甲醇性能明顯提高,歸因于塊狀金屬Pd在酸性介質中對甲醇吸附和脫氫的活化能較高,甚至幾乎沒有活性,在形成核殼型納米粒子后仍然保持了這一特性。

3 結論

采用膠體粒子模板法可成功制備不同殼層厚度的Cocore Pd shell納米粒子催化劑,且殼層厚度可控。在所制備的催化劑中,Co1Pd2/C催化劑對氧還原的催化活性最高,與Pt/C相當。合成的CocorePdshell/C納米催化劑對甲醇的吸附和氧化幾乎沒有活性,即抗甲醇能力非常優異。Cocore Pdshell/C核殼型納米電催化劑有望成為用于直接甲醇燃料電池的新型陰極催化劑。

[1] Ralph T R,Hogarth M P.Cataly sis for low temperature fuel cells(partⅠ)：the anode challenges[J].Platinum Metals Review,2002,46(1)：3-14.

[2] Salvador-Pascual J J,Citalán-Cigarroa S,Solorza-Feria O.Kinetics of oxygen reduction reaction on nanosized Pd electrocatalyst in acid media[J].Power Sources,2007,172(1)：229-234.

[3] Ramos-Sánchez G,Yee-Madeira H,Solorza-Feria O.PdNi electrocataly st for oxygen reduction in acid media[J].Hydrogen Energy,2008,33(13)：3596-3600.

[4] 劉影,趙紅,閆世友,等.直接甲醇燃料電池陰極耐甲醇Pd-Co/C電催化劑的制備與表征[J].催化學報,2009,30(10)：1012-1016.

[5] Wang W M,Zheng D,Du C,et al.Carbon-supported Pd-Co bimetallic nanoparticles as electrocatalystsfor the oxygen reduction reaction[J].Power Sources,2007,167(2)：243-249.

[6] Lee K,Savadogo O,Ishihara A,et al.Methanol-tolerant oxygen reduction electrocatalysts based on Pd-3D transitional metal alloysfor direct methanol fuel cells[J].Electrochemical Society,2006,153(1)：A20-A24.

[7] Shao M H,Sasaki K,Adzic R R.Pd-Fe nanoparticles as electrocatalysts for oxygen reduction[J].American Chemical Society,2006,128(11)：3526-3527.

[8] Do J S,Chen Y T,Lee M H.Effect of thermal annealing on the properties of Corichcore-Ptrichshell/C oxygen reduction electrocatalyst[J].Power Sources,2007,172(2)：623-632.

[9] Sun D,He J P,Zhou JH,et al.Galvanic replacement strategy for a core-shell like Ni-Pt electrocatalyst with high Ptutilization[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2010,26(5)：1219-1224.

[10] 劉世斌,員娟寧,張忠林,等.Fecore-Ptshell/C核殼型納米催化劑電催化還原氧的性能[J].無機化學學報,2010,26(7)：1171-1176.

[11] Chen X L,Pan H B,Liu H F,et al.Nonenzymatic glucose sensor based on flower-shaped Au@Pd core-shell nanoparticlesionic liquids composite film modified glassy carbon electrodes[J].Electrochimica Acta,2010,56(2)：636-643.

[12] Zhao Y C,Yang X L,Tian J N,et al.Methanol electro-oxidation on Ni@Pd core-shell nanoparticles supported on multiwalled carbon nanotubes in alkaline media[J].Hyd rogen Energy,2010,35(8)：3249-3257.