Fenton及UV/Fenton法對污水中諾氟沙星降解與礦化的研究

□文/韓 寧 熊振湖

□熊振湖/天津城市建設學院環境與市政工程系。

Fenton及UV/Fenton法對污水中諾氟沙星降解與礦化的研究

□文/韓 寧 熊振湖

文章研究了Fenton及UV/Fenton反應對污水中氟喹諾酮類抗生素諾氟沙星的降解與礦化過程。在研究條件下，諾氟沙星初始濃度為25mg/L時，適宜操作條件是初始pH值為 4，FeSO4濃度為 0.72mmol/L，H2O2濃度為 23.50mmol/L。Fenton及UV/Fenton系對諾氟沙星的降解，其降解速率受到反應條件的強烈影響；此外，還研究了反應溫度、紫外線和太陽光輻照、基質等對處理效果的影響。對要求總有機碳(TOC)去除率高的氟喹諾酮類抗生素的處理，Fenton類型反應在技術上是可行的。

高級氧化反應；Fenton；諾氟沙星；礦化；污水

含藥物與個人護理用品（PPCPs）的污水來源于高密度聚居人群對藥物的消費、畜禽養殖業和水產養殖業大量使用的抗生素及制藥企業的排污等各種途徑，因成分復雜、有機物含量高、色度深、含多種抑菌物質、生物毒性大等性質而難以被傳統的生物法降解，從而殘存于終端污水處理過程，隨后排入自然水體造成污染殘留。未經處理或在城市污水處理工藝中未被去除的藥品及個人護理用品進入水環境污染地表水和地下水，所帶來的主要問題是其生物活性對水生態系統產生的逆向作用[1]。

當前，大量的研究表明污水處理廠不能有效地去除大多數的PPCPs，它們經污水處理廠排水后又進入到水環境中[2]。地表水和地下水中的PPCPs有可能進入到飲用水中，從而直接危害人們的身體健康。德國和美國均有在飲用水中發現PPCPs污染物的報道，例如雙氯酚酸、氯貝酸等[3]，這更加引起人們對水環境中PPCPs的關注。諾氟沙星為第三代氟喹諾酮類抗菌藥物的代表，具有抗菌譜廣，抗菌活性強，毒副作用低和臨床療效高的特點，故近年來得到廣泛的應用[4]。但是氟喹諾酮類抗生素只有不到25%能在體內代謝，剩下的就通過人類與動物的排泄物進入水系統。而它們多數具有極性結構，所以并不明顯吸附在下層土壤，而是從污染的表面水滲透到地下水層。所以，全世界多數藥物在污水廠排水、地下水、地表水中被檢測到[5]。這類藥物在環境中的痕量濃度能產生抗藥性病原體，對人類健康產生不良影響。因而，尋找新型的替代方法來防止水環境的污染是很有必要的[6]。

近年來，Fenton試劑氧化法受到人們的廣泛重視，尤其是Fe2+/H2O2與UV/H2O2兩種系統的結合加強了Fenton試劑的氧化能力，節約了H2O2的用量并有效地分解難降解有機物且礦化度較好[7]。本文以諾氟沙星溶液為研究對象，探討了Fenton及UV/Fenton條件下各種相關因素的影響。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

儀器：TOC-Vcph總有機碳測定儀；UV-2550型紫外-可見分光光度儀；EP64C型電子天平；PHS-3C型pH計；78HW-1恒溫磁力攪拌器；自制光催化反應器；254 nm30W紫外殺菌燈2盞；UVR-254nm紫外輻照計；ST-92型照度計。

試劑：抗生素樣品諾氟沙星購自天津中央藥業，未經處理直接使用，分子式為C16H18FN3O3，化學結構見圖1；HCl﹑NaOH、FeSO4·7H2O、30%H2O2均為分析純；試驗所用水為二次蒸餾水。

圖1 諾氟沙星的化學結構式

1.2 試驗方法

諾氟沙星溶液用二次蒸餾水配制。由于低水溶性，在二次蒸餾水中加入適量HCl（2mL/L），配制25mg/L的諾氟沙星溶液250mL置于500mL燒杯中，再用NaOH調節pH至所需值，然后加入一定量的FeSO4和H2O2，分別置于室內自然光條件下的磁力攪拌器之上和反應器中的磁力攪拌器之上，室內為普通Fenton反應；反應器中溶液液面與紫外燈光源距離為10cm（測得此處紫外光強度為1670μW/cm2），整個反應裝置置于暗箱中。反應一段時間后，停止攪拌，加入NaOH溶液調pH至10以上，中止反應，靜置2h，取上清液分析處理后出水的紫外吸光度和TOC值，計算降解率與TOC去除率。

1.3 分析方法

溶液pH值用PHS-3C型pH計測定；諾氟沙星溶液的吸光度用UV-2550型紫外-可見分光光度儀測定，在最大吸收波長271nm處測定其吸光度值并根據朗伯-比爾定律，結合溶液的濃度與吸光度，建立標準曲線，根據標準曲線，以反應前后樣品的濃度值的變化求得去除率；諾氟沙星的礦化程度借助于TOC-Vcph總有機碳測定儀，用總有機碳(TOC)去除率表征。

2 影響因素討論

采用單因素優化法研究每一個參數的影響，得出諾氟沙星初始濃度為25mg/L時，Fenton及UV/Fenton系統降解諾氟沙星的適宜操作條件是初始pH值為4.0，FeSO4濃 度 為 0.72mmol/L，H2O2濃 度 為 23.50 mmol/L。反應30min，Fenton反應的諾氟沙星去除率和TOC去除率分別為86.25%和45.78%；UV/Fenton反應的諾氟沙星去除率和TOC去除率分別為92.34%和61.28%。在此最優條件下討論其他因素的影響。

2.1 污水處理廠水體的影響

為了評價諾氟沙星降解過程中基質的影響，收集完全處理后的污水處理廠出水樣品。污水處理廠出水來自于天津市某污水處理廠，采用A/O處理工藝。收集后，將STP出水樣品保存在冰箱中直到試驗進行。污水樣品的主要參數見表1。將大約量的諾氟沙星溶解于250mL污水水樣中，調節pH到4.0，加入FeSO4與H2O2，在室內反應或紫外光下輻照反應。

表1 STP出水樣品的主要參數

涉及高級氧化的大多數研究，包括芬頓和光-芬頓反應中，大多目標化合物是以蒸餾水或超純水配制的溶液進行反應。考慮到藥物殘余物已經在STP出水中出現，評價了在這種基質中諾氟沙星的Fenton和UV/Fenton過程的降解。水樣品中的有機質能以不同的方式干擾目標化合物的降解。現在，已經有報道在光催化的UV/H2O2降解過程中，腐殖酸有助于藥物的降解，也能通過競爭生成的羥基自由基HO·或通過輻射衰減方式阻止降解。碳酸鹽的存在也能夠通過去除羥基自由基HO·來降低降解效率。

對存在于STP出水中的諾氟沙星的降解與在純水中得到的結果進行比較。在反應時間為2min時，均出現了TOC去除率大于諾氟沙星去除率的現象，這說明STP出水中的有機物較諾氟沙星更容易降解，反應剛開始時，STP出水中的有機物大量地被羥基自由基HO·攻擊而分解。另一方面，當評價存在于STP出水中Fenton過程的諾氟沙星降解時，發現有較低的效率，90min內僅達到61.34%的降解，而UV/Fenton過程在90min內達到93.28%的降解，受影響不明顯，表明這個樣品干擾諾氟沙星的降解有較高的復雜性。紫外光的引入使Fenton反應在不適宜的條件下大大提高了效率。

STP出水樣品的高TOC含量之外 (5.78mg/L)，另一個重要特征是無機碳的濃度。在pH=7.3，這個樣品展現出相對于有機碳的高無機碳(24.55mg/L)含量。根據式1和式2，此樣品的高碳酸鹽含量有可能去除羥基自由基 HO·。

所以，考慮到樣品中有機與無機碳能競爭或去除羥基自由基HO·，其可能會干擾STP出水中諾氟沙星的降解。

2.2 不同光源對Fenton反應降解諾氟沙星的影響

按試驗方法，在最有條件下，反應時間為30min，試驗不同光源對降解效果的影響。其中太陽光照射的試驗地點在中國天津市，時間為6月份某天，中午12點到下午2點之間，用照度計測得太陽光強度見圖2，試驗結果見表2。

圖2 不同時刻的太陽光強度

表2 不同光源對Fenton反應降解諾氟沙星的影響 %

由表2可知，紫外光的照射可大大減少反應時間，只需約30min就能達到很好地降解效果且TOC去除率也很高。用太陽光進行照射試驗，發現處理效果也較好，對TOC的去除效率介于紫外光照射和室內可見光之間，可能原因是太陽光的紫外線沒有紫外燈強烈。在避光條件下進行的反應，由于沒有可見光或紫外光的照射，分子活性大大減小，因此其降解效果不明顯。

2.3 H2O2投加方式對Fenton及UV/Fenton反應降解諾氟沙星的影響

文獻[8]，H2O2采取分批投加會進一步提高處理效果。為驗證其真實性，試驗將2種投加方式進行比較。在最優條件下，H2O2分批投加，投加時間間隔10 min，反應時間30min，試驗結果見表3和表4。

表3 Fenton過程不同H2O2投加方式時的處理效果 %

表4 UV/Fenton過程不同H2O2投加方式時的處理效果 %

從表3和表4可以看出，采取分批投加H2O2比一次性投加處理效果要好。Fenton過程諾氟沙星去除率從86.25%提高到88.50%，提高了2.25%；TOC去除率從45.78%提高到47.13%，提高了1.35%。UV/Fenton過程諾氟沙星去除率從92.34%提高到94.45%，提高了2.11%；TOC去除率從61.28%提高到63.36%，提高了2.08%。這是因為向反應體系中一次性加入H2O2時，在反應的初始階段，H2O2分解迅速，試驗中觀察到有氣泡產生，反應劇烈。高濃度的H2O2迅速被催化分解產生大量的羥基自由基HO·，HO·無法在瞬間與諾氟沙星完成反應，從而使發生下列反應的幾率大增。

式（3）中H2O2起到了羥基自由基HO·捕捉劑的作用，使得生成的一部分羥基自由基HO·被無效消耗，另外，產生的HO2·的氧化能力遠不如HO·，式（4）則是H2O2的無效分解，最終倒是體系中高濃度H2O2的利用率降低。相反，采用分批投加方式，H2O2濃度適中，幾乎全部與Fe2+反應，受副反應的影響小，H2O2的利用率高，因此，處理效果有所提高。

2.4 溫度對Fenton及UV/Fenton反應降解諾氟沙星的影響

一般的化學反應隨著反應溫度的提高，反應物分子平均動能增大，反應速率加快，但Fenton反應是一個復雜的體系，溫度的升高不僅加速了主反應的進行，同時也加快了副反應的進行，因此，確定適宜的溫度對于重復發揮Fenton試劑的氧化效果非常必要。取250 mL濃度為25mg/L的諾氟沙星溶液，調節pH=4.0，用磁力攪拌器將溶液溫度升至設定溫度后，加入FeSO4和H2O2，使其溶液重的初始濃度分別達到23.50mmol/L和0.72mmol/L，反應時間為30min。待反應結束后，取上清液測吸光度和TOC。不同反應溫度對諾氟沙星去除率和TOC去除率效果的影響見圖3。

圖3 反應溫度對諾氟沙星去除率和TOC去除率效果的影響

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，諾氟沙星去除率和TOC去除率有一個先升高后下降的過程。溫度在50℃時處理效果最好。但當溫度進一步升高時，諾氟沙星的去除率和TOC去除率反而下降。這可以解釋為溫度升高加快了Fe2+催化H2O2分解產生羥基自由基HO·的速率，提高了Fenton試劑催化氧化諾氟沙星的效率，但當溫度超過一定的范圍后，由于H2O2穩定性差，受熱容易分解為H2O和O2，溫度越高，分解越快，這樣H2O2就被無效分解，利用率降低導致處理效果下降。由此得出，要想取得良好的處理效果，應維持Fenton反應體系在適宜的溫度。試驗中，溫度的增加對諾氟沙星降解和礦化效果的提高并不明顯，考慮到溫度的升高需要消耗更多的電能，而且反應條件變得不易控制，因此，試驗在常溫下進行較為適宜。

3 結論

試驗結果表明，UV/Fenton法降解諾氟沙星廢水的效果是比較好的；基質對Fenton試劑處理廢水的效果有影響，基質中的有機與無機碳能競爭或去除羥基自由基HO·會干擾諾氟沙星的降解。紫外光的引入提高了Fenton反應的處理效果，特別是對TOC有較高的去除效率，表明紫外光的引入可以加強有機物的礦化程度。紫外光照射的效果強于太陽光照射，太陽光照射的效果強于室內白光。Fenton試劑采取分批投加比一次性投加處理效果好。溫度對Fenton反應有一定的影響，但影響不大。

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X505

C

1008-3197（2011）01-52-04

2010-12-06

天津市自然科學基金重點資助項目（07JCZDJC01700)

韓 寧/女，1984年出生，助理工程師，天津市排水工程公司，從事工程技術管理工作。

□熊振湖/天津城市建設學院環境與市政工程系。