低溫催化處理含油礦物質生產燃料油技術

王志成 張偉君 馬 寧

(黑龍江省能源環境研究院，黑龍江 哈爾濱150027)

國際科技合作：國家國際科技合作計劃項目（編號：2004DFB00500），該成果2009年獲得黑龍江省科技獎(一等，發明類)。

引言：“富煤少油缺氣”是我國的基本國情。我國含油礦物質和煤炭資源相當豐富，含油礦物質資源遠景儲量達二萬億噸，可以開發出四千億噸輕質燃料油。我國煤炭可采儲量1145億噸，可以開發出二百億噸輕質燃料油。中國化石能源總量中，95.6%為煤炭，3.2%為石油，1.2%為天然氣。“少油”的現狀使得我國石油用量一半以上依賴進口，石油危機嚴重影響我國的經濟建設和石油安全，所以發展含油礦物質和煤催化制油是我國能源戰略的必然選擇。

1 實驗部分

1.1 含油礦物質的特點、成分、應用機理

含油礦物質特點：含油礦物質的組成和性狀不盡相同，但也有共同特點。物理性狀：一般含油礦物質的相對密度為1.4～2.7g/cm3。含油礦物質中礦物質常與有機質均勻細密地混合，難以用一般選煤的方法進行選礦。含油礦物質的組成主要包括油母、水分和礦物質。油母：含量約10%～50%（干基），是復雜的高分子有機化合物，富含脂肪烴結構，而較少芳烴結構。油母的元素組成主要為碳、氫、以及少量的氧、氮、硫；其氫碳原子比為1：25～1:75。若油母含量高，氫碳原子比大，則含油礦物質產油率高。水分：為4%～25%不等,這與礦物質顆粒間的微孔結構有關。礦物質：主要有石英、高嶺土、粘土、云母、碳酸鹽以及硫鐵礦等。含量通常高于有機質﹝1﹞。碳元素和氫元素是含油礦物質中的可燃元素，其反應式為：

C+0.5O2=CO2+408KJ，H2+0.5O2=H2O+286KJ

這是利用的基礎，若想將含油礦物質煉制成燃料油來替代柴油，還要降低氮、氧、硫等元素含量，增加可燃元素比（H/C）a值，降低可燃元素質量比（C/H）m值，達到降低密度、降低粘度、增加熱值，由傳統的低檔煤焦油改性為可以替代柴油的燃料油。

1.2 催化劑最佳組分及配比

我們采用的催化劑是價格低的非回收型的離子液體正催化劑,它會誘導含油礦物質在較低溫度下使化學反應發生改變，從而能在較低的溫度環境下加快其成分中瀝青質、膠質的化學反應速率,并將瀝青質、膠質的超大C/H鏈進行斷鏈重組。催化劑成本低,反應后不回收,大部分進入成品燃料油中。回避了催化劑的回收問題,又減少了催化劑的回收中的投資及運行費用。

離子鐵液體催化劑的結構模擬圖

我們研發出計算機仿真試驗系統，針對含油礦物質煉制燃料油和石油氣的液體催化劑進行分析、研究，確定催化劑的最佳組份及配方。催化劑成分主要包括：分子斷鏈重組劑、能量釋放劑、脫色劑、穩定劑。催化劑原料最佳重量百分比組成為：離子鐵0.3%～0.5%，醇醚57.5%～76.7，環烷酸鋁3%～5%，氯化石蠟20%～37%，氯化石蠟為工業級氯化石蠟70℃的產品[2]。

1.3、催化劑合成工藝流程

液體催化劑的合成采用化學自溶技術，不用攪拌，工藝簡單，操作方便，催化劑合成工藝流程見右圖。

由于這種催化劑在整個反應過程中充分體現出均相和多相催化體系的優點，無毒無腐蝕性，添加量少，活性選擇性極高。與醇醚、環烷酸鋁、氯化石蠟等溶劑相配合,更顯示出這種離子鐵液體催化劑應用在含油礦物質為原料低溫生產燃料油的特性,這項發現將給人們展示出寬闊的研究空間。

1.4、含油礦物質與液體催化劑比例及最佳溫度和時間

催化煉制技術的回歸方程：從含油礦物質中煉制燃料油及石油氣是受到多種因素的影響，但主要因素是溫度、時間、和燃料油的品質。我們對這幾種因素進行反復試驗，尋找多元回歸方程，以指導含油礦物質催化煉制燃料油及石油氣的實踐工作，在試驗中收集了溫度（C）單位℃、時間（t）單位min和輕質燃料油（v）單位ml的實驗數據，含油礦物質煉制實驗數據表如下：

含油礦物質催化煉制燃料油及石油氣數據表

設試驗多元方程為：y=b0+b1x1+b2x2

根據試驗數據計算：

根據正規方程：

解之得：

從而求得多元回歸方程：

2 結果

據此我們研究出油率與加熱時間和溫度的關系，確定加熱的最佳時間和適宜溫度。最佳反應溫度為480℃；反應時間約3小時。根據研究和試驗數據，我們得出催化劑在含油礦物質中最佳加入量：重量比為2.5:97.5。

3 含油礦物質煉制的工藝流程

含油礦物質煉制工藝采用在非高壓、不加氫氣的條件下，加入2.5%左右的液體催化劑，在480℃左右、3小時內，將含油礦物質中的燃料油和石油氣提煉出來。

結論。實驗數據表明，低溫催化工藝處理含油礦物質能煉制出燃料油，燃料油性能指標良好。出油率高達23%-25%，出石油氣率12%-13%，剩下的63%左右焦炭，其熱值達到6800大卡以上，達到焦炭的熱值，可替代焦炭出售，經濟效益顯著 (此數據是由山西省油頁巖加工出的燃料油和焦獲得)。生產過程無“三廢”產生，生產安全系數高，成本低。該技術是含油礦物質煉油技術的一次突破。

[1]錢家麟.油頁巖[M].北京：中國石化出版社，2008：46～48.

[2]尾崎.萃.催化劑手冊[日][M].北京：化學工業出版社，1982：153～166.