燃速催化劑LBC對GAP推進(jìn)劑主要組分熱分解行為的影響①

顧 健，吳京漢

(中國航天科技集團(tuán)公司四院四十二所，襄陽 441003)

0 引言

新型戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈武器的發(fā)展對推進(jìn)系統(tǒng)提出了射程遠(yuǎn)、速度快、體積小、質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)簡單、低特征信號等要求[1]。因此，戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈發(fā)動機(jī)總體設(shè)計(jì)對固體推進(jìn)劑的能量和燃燒性能提出了更高要求。GAP推進(jìn)劑雖然具有能量更高，力學(xué)性能更好的優(yōu)點(diǎn)，但其燃燒性能和工藝性能控制較差[2－3]。特別是推進(jìn)劑的高燃速水平無法與HTPB推進(jìn)劑相比。

為了實(shí)現(xiàn)GAP推進(jìn)劑的高燃速化，目前最直接有效且最經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法就是添加高效的燃速催化劑，其作用原理是對氧化劑或粘合劑的熱分解行為產(chǎn)生正催化作用。在GAP推進(jìn)劑中，AP和HMX是應(yīng)用最廣的氧化劑，一般占推進(jìn)劑總質(zhì)量的60% ～70%，AP和HMX的性質(zhì)對推進(jìn)劑綜合性能有重要影響，尤其是其熱分解特性與推進(jìn)劑的燃燒性能密切相關(guān)，通過研究兩者的熱分解特性，可推測推進(jìn)劑的燃燒性能。有研究表明，在一些特定條件下，某些過渡金屬鹽類燃速催化劑對AP起始高溫分解溫度及推進(jìn)劑燃速的影響，存在著對應(yīng)的變化趨勢，即AP起始高溫分解溫度低，推進(jìn)劑燃速高，反之則低[4－5]。此外，GAP粘合劑體系作為推進(jìn)劑的重要含能組分，其熱分解行為對推進(jìn)劑的燃速也有一定的影響。目前，國內(nèi)外研究者對燃速催化劑的篩選進(jìn)行了大量工作[6－7]，雖然對不同種類燃速催化劑的選擇和使用已較成熟，但對于一些燃速催化劑對推進(jìn)劑主要組分(如氧化劑和粘合劑)熱分解行為的影響研究較少。

因此，本文制備了含燃速催化劑LBC的AP、HMX和GAP粘合劑樣品，通過線性升溫條件下的DSC-TG分析手段，對AP和AP/LBC、HMX和HMX/LBC以及GAP粘合劑和GAP粘合劑/LBC的熱分解行為進(jìn)行了分析，以期得出LBC催化推進(jìn)劑主要組分熱分解行為的主要原因。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品設(shè)計(jì)及制備

AP和HMX均為精制品，HMX為β-晶型;GAP粘合劑為42所自制;4個純樣品分別為LBC、AP、HMX和GAP粘合劑，3個混合體系樣品分別為AP/LBC、HMX/LBC和GAP粘合劑/LBC，后3者的質(zhì)量比均為1.0∶1.0。在AP/LBC樣品制備過程中，沒有采用壓碾、研磨和機(jī)械攪拌等作用力較強(qiáng)的物理手段，并考慮到兩者本身的粒度相近(5～8μm)，因此在緩慢混勻過程中，AP的粒度不會發(fā)生變化，也就是AP的晶形沒有變化。

1.2 性能表征

采用SDTQ600 V8.0 Build 95型DSC-TGA聯(lián)合分析儀完成了樣品的DSC-TG分析。試驗(yàn)條件:鋁樣品盤，試樣用量小于(或等于)5 mg，升溫速率β=10℃/min，動態(tài)氣氛為N2，其流量為50 ml/min。

2 結(jié)果與討論

在GAP推進(jìn)劑配方中，可能被LBC催化的組分主要包括AP、HMX和GAP粘合劑體系，因此本文分別研究了 LBC、AP和 AP/LBC、HMX和 HMX/LBC以及GAP粘合劑和GAP粘合劑/LBC 7種樣品的DSC-TG曲線，希望借此分析清楚LBC分別對AP、HMX和GAP粘合劑體系熱分解行為的影響規(guī)律。其中，AP、HMX、GAP粘合劑與LBC混合體系的TG曲線分別按AP、HMX、GAP粘合劑為100%進(jìn)行了折算。

2.1 LBC對AP熱分解行為的影響

圖1給出了LBC、AP及AP/LBC樣品的DSC-TG測試曲線，有關(guān)特征量列于表1。

圖1 LBC、AP及AP/LBC樣品的DSC-TG曲線Fig.1 DSC-TG curves of LBC，AP and AP/LBC specimens

Tp和Tσ分別為DSC放熱峰溫和轉(zhuǎn)晶吸熱峰溫;Tp的下標(biāo)1和2分別表示第1和第2熱分解階段;Mlc為累計(jì)質(zhì)量損失，1～3分別表示第1～第3分解階段，表2、表3同此。

從圖1(a)可見，LBC本身并不發(fā)生顯著的熱分解反應(yīng)，因此對應(yīng)于DSC和TG曲線上沒有明顯的放熱峰和質(zhì)量損失。而從圖1(b)和(c)中可看出，在AP及AP/LBC的DSC曲線上，244.90℃和246.11℃ 2個吸熱峰分別屬于AP和AP/LBC組分的轉(zhuǎn)晶(斜方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?吸熱過程[8]。與純AP的DSCTG曲線比較可知，AP/LBC的主要DSC放熱峰溫、質(zhì)量損失峰峰溫(TG)和質(zhì)量損失都發(fā)生了重大變化，這反映了AP與LBC之間存在較強(qiáng)的相互作用。

表1 AP及AP/LBC的DSC-TG特征量Table 1 Characteristic values of DSC-TG curves for AP and AP/LBC

AP的熱分解存在著低溫和高溫2個階段[9]，其中低溫分解峰對應(yīng)的是AP的部分分解和中間產(chǎn)物的形成，而高溫分解峰對應(yīng)的是中間產(chǎn)物的完全分解以致?lián)]發(fā)。在純AP的DSC-TG曲線上，高溫段的放熱量較大，其質(zhì)量損失達(dá)到86%，對應(yīng)的溫度區(qū)間達(dá)到130℃。LBC的加入，促使AP的轉(zhuǎn)晶峰有向高溫變化的趨勢。與純AP的DSC曲線相比，LBC的加入使AP的Tp1向高溫偏移，Tp2向低溫移動，導(dǎo)致兩處的放熱峰疊加，且疊加后的放熱峰峰型更為尖銳，表明局部放熱較集中，反應(yīng)速率快，放熱量更大，對應(yīng)于TG曲線上就是低溫段的Mlc1較大，占整個質(zhì)量損失的80%以上，而溫度區(qū)間卻僅有約65℃。同時，高溫分解峰溫Tp3也向低溫移動，而其放熱量降低，表現(xiàn)在TG曲線就是這一階段的Mlc2很小。可見，正是由于LBC的加入促使了AP熱分解行為的變化，導(dǎo)致Tp1和Tp2兩放熱峰合二為一以及高溫分解峰溫Tp3的降低。

分析認(rèn)為，AP熱分解機(jī)理為[10－11]AP 的低溫?zé)岱纸怆A段主要是固-氣多相反應(yīng)，存在離解與升華過程。

其產(chǎn)物是NH3(g)和HClO4(g)，進(jìn)入氣相的NH3和HClO4接著反應(yīng)產(chǎn)生系列反應(yīng)，產(chǎn)物有 N2O、O2、Cl2、H2O、HNO和少量的NO，AP高溫分解階段主要是氣相反應(yīng)，產(chǎn)物有NO、O2、Cl2和H2O等。

在AP的低溫階段，LBC的加入可有效催化HClO4的分解產(chǎn)物對NH3的氧化反應(yīng)，從而加速其Tp2處的分解，但由于樣品中LBC的含量較高，它會少量覆蓋在AP的表面，而阻礙了AP的離解和升華，部分抑制了AP的Tp1處低溫分解。因此，LBC的加入導(dǎo)致了Tp1和Tp2兩處的放熱峰疊加。而在高溫分解階段，雖然大部分分解反應(yīng)為氣相反應(yīng)(HClO4氧化NH3的反應(yīng))，且氣相反應(yīng)是高溫分解階段的速率控制步驟。但LBC自身的金屬離子可與分解產(chǎn)物NH3、HNO中的N形成配位鍵，削弱了H—N鍵，使其更容易斷裂，導(dǎo)致AP分解反應(yīng)活化能降低。因此，它的加入也會促進(jìn)AP的高溫分解的速率加快，從而催化了AP高溫?zé)岱纸獾倪M(jìn)行，使其熱分解峰溫降低[11]。

在TG曲線中，LBC本身幾乎沒有質(zhì)量損失，而AP加熱到接近300℃才有明顯的質(zhì)量損失。在圖1(b)和(c)中，AP低溫段分解的質(zhì)量損失從原來占純AP的13.33%增加到混合體系的82.47%(以 AP為100%折算計(jì))，而高溫段分解的質(zhì)量損失從原來占AP的86.06%驟降到7.34%。

由以上分析可看出，加入LBC后，AP的高溫分解溫度降低，同時其質(zhì)量損失顯著的階段也由高溫向低溫移動。在質(zhì)量損失相當(dāng)?shù)那闆r下，質(zhì)量損失對應(yīng)的溫度區(qū)間大大縮短，說明LBC對AP熱分解過程的影響主要在于使Tp1和Tp2疊加后放熱峰的放熱量大大增加以及高溫分解峰溫Tp3的降低，促使這一溫度段內(nèi)AP的分解加速，縮短了分解反應(yīng)的時間。

2.2 LBC對HMX熱分解行為的影響

圖2給出了HMX及HMX/LBC樣品的DSC-TG測試曲線，有關(guān)特征量列于表2。

從圖2和表2可看出，在HMX及HMX/LBC的DSC曲線上，200.12℃和198.92℃2個微弱的吸熱峰分別屬于HMX和混合體系中HMX組分的轉(zhuǎn)晶(β-HMX→δ-HMX)吸熱過程。

從圖2中(a)和(b)的DSC曲線比較可見，兩者曲線的形狀和變化趨勢幾乎一致。純HMX的熱分解溫度范圍主要在280～320℃，Tp1為288.36℃;HMX/LBC的熱分解溫度范圍為 280～310℃，Tp1為286.29℃。可見，兩者的反應(yīng)溫區(qū)和放熱峰溫幾乎一致，且兩者單位質(zhì)量的放熱量也幾乎相等(約4.2 mW/g)。因此，與純 HMX的 DSC曲線相比，HMX/LBC的DSC放熱峰溫和反應(yīng)放熱幾乎沒有變化。

此外，從圖2(a)和(b)中TG曲線可見，兩者都只存在一個質(zhì)量損失階段，且兩者TG曲線的主要放熱分解過程都發(fā)生在(260～285℃)這一狹窄的溫度區(qū)間，這一溫度區(qū)間HMX的質(zhì)量損失Mlc幾乎一樣(約為77%，此處HMX/LBC的質(zhì)量損失以HMX為100%進(jìn)行了折算)，這就說明LBC對HMX的分解催化作用不甚明顯，幾乎沒有引起HMX熱分解過程的變化。

圖2 HMX及HMX/LBC樣品的DSC-TG曲線Fig.2 DSC-TG curves of HMX and HMX/LBC specimens

表2 HMX及HMX/LBC的DSC-TG特征量Table 2 Characteristic values of DSC-TG curves for HMX and HMX/LBC

2.3 LBC對GAP粘合劑體系熱分解行為的影響

圖3給出了GAP粘合劑及GAP粘合劑/LBC樣品的DSC-TG測試曲線，有關(guān)特征量列于表3。

圖3 GAP粘合劑及GAP粘合劑/LBC樣品的DSC-TG曲線Fig.3 DSC-TG curves of GAP binder and GAP binder/LBC specimens

從圖3和表3數(shù)據(jù)可看出，在GAP粘合劑及GAP粘合劑/LBC的DSC曲線上，169.05℃和172.45℃的2個吸熱峰分別屬于GAP粘合劑體系和GAP粘合劑/LBC體系中的硝酸酯增塑劑在升溫過程中的揮發(fā)或氣化吸熱過程。

根據(jù) GAP 熱分解行為可知[12－13]，GAP 加熱到約200℃才有較明顯的質(zhì)量損失，其熱分解溫度范圍200～300℃。在本研究GAP粘合劑的DSC-TG曲線上，GAP粘合劑的熱分解反應(yīng)溫度范圍主要在170～290℃，比純GAP的要略窄。這主要是因?yàn)镚AP粘合劑體系中不僅含有GAP，而且還含有硝酸酯增塑劑。其中，255.68℃(Tp2)處的放熱峰是純GAP熱分解的特征峰，199.7℃(Tp1)處的放熱峰為硝酸酯增塑劑熱分解的特征峰。相比而言，GAP粘合劑/LBC的主要DSC放熱峰溫變化不明顯，但Tp1處的放熱量明顯增加，而Tp2處的放熱量有所降低。說明LBC對硝酸酯增塑劑的熱分解產(chǎn)生明顯的催化作用，加速了硝酸酯的熱分解，同時也部分降低了GAP的熱分解速率，導(dǎo)致Tp1處放熱量的增加與Tp2處放熱量的降低部分抵消，兩者在150～300℃總體放熱量相當(dāng)。由此可見，LBC的加入雖然沒引起GAP粘合劑總體放熱量的明顯變化，但引起了硝酸增增塑劑和純GAP各自熱分解行為的變化。對應(yīng)于TG曲線上的表現(xiàn)為低溫段時GAP粘合劑/LBC比GAP粘合劑的Mlc1略有降低，但兩者相差不大，且溫度區(qū)間幾乎沒有變化。

表3 GAP粘合劑及GAP粘合劑/LBC的DSC-TG特征量Table 3 Characteristic values of DSC-TG curves for GAP binder and GAP binder/LBC

在圖3(a)和(b)的TG曲線中，GAP粘合劑的主要熱分解過程都發(fā)生在低溫段(120～260℃)，這一溫度段GAP粘合劑的質(zhì)量損失約為70%(GAP粘合劑/LBC的質(zhì)量損失按GAP粘合劑為100%進(jìn)行了折算)。其中，GAP粘合劑在120～200℃內(nèi)質(zhì)量損失最為明顯，此時對應(yīng)于GAP粘合劑體系和GAP粘合劑/LBC體系中的硝酸酯增塑劑的揮發(fā)或氣化吸熱過程。GAP粘合劑高溫段熱分解的質(zhì)量損失則相對低很多，只有25%以下。

綜上所述，與LBC對AP熱分解反應(yīng)的催化作用相比，LBC對HMX和GAP粘合劑體系熱分解的催化作用相對較小。說明在GAP推進(jìn)劑中，LBC的加入對AP熱分解行為的催化作用最顯著。

3 結(jié)論

(1)LBC的加入，促使AP高溫分解溫度降低及其低溫段的質(zhì)量損失增加，因此放熱量增大。AP質(zhì)量損失顯著的階段由高溫向低溫移動，且溫度區(qū)間大大變窄，導(dǎo)致其低溫段的熱分解速率加快。

(2)加入LBC后，HMX的熱分解行為幾乎沒有變化。

(3)對于GAP粘合劑體系，LBC的加入對其放熱峰溫和質(zhì)量損失的影響不明顯，但對硝酸酯增塑劑和純GAP各自的熱分解行為卻產(chǎn)生顯著影響。

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