NC/GAP-TPE共混聚合物的制備和性能研究①

左海麗，肖樂勤，菅曉霞，周偉良

(南京理工大學化工學院，南京 210094)

0 引言

由于聚疊氮縮水甘油醚(GAP)分子結構中存在較大的—CH2N3側鏈，使其主鏈承載原子數少，分子間作用力很小，體系內二級交聯不足，給力學性能的調節帶來極大的難度。國內外有許多研究者用不同的方法來提高GAP彈性體的力學性能[1－4]，合成熱塑性彈性體就是其中一種，這種方法可根據軟硬段含量調節彈性體的力學性能，但硬段結構的惰性成分，在一定程度上犧牲了部分能量。針對彈性體增強的研究多為用納米材料[5]和纖維[6]等方法，本文考慮到硝化棉(NC)是一種含能纖維，不僅可與GAP-TPE共混后在一定程度上降低含能熱塑性彈性體的成本，而且還可增加體系的能量，因此選用NC對彈性體進行改性。Niehaus M[7]分析了GAP/RDX推進劑和NC/RDX推進劑的優缺點，認為GAP/RDX推進劑較脆，可能使推進劑燃燒過程中出現破裂，使得壓力增加，而NC/RDX燃燒溫度較高，會導致槍或炮膛磨損。因此，研究了GAP/NC組合推進劑，用NC中的羥基可與自由的異氰酸根反應的方法，合成GAP/NC/N100接枝聚合物用于推進劑。研究結果表明，在同樣燃燒溫度下，提高15%的能量[7]。

本文通過物理共混的方法，將GAP擴鏈后與NC共混，然后熟化，使GAP-TPE分子鏈在繼續增長的同時，與NC充分混合，形成物理網絡結構，并對NC/GAP-TPE共混膜的結構、形貌、力學性能等進行了研究，以期在能量提高的同時，獲得良好的力學性能。

1 實驗

1.1 原料及試劑

硝化棉(NC，W(N)=12.0%)，4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，分析純;聚疊氮縮水甘油醚(GAP)，相對分子質量 3 000，羥值 33.58 mg/(g·KOH)，試制品;一縮二乙二醇(DEG)，化學純;二苯胺，化學純;四氫呋喃(THF)，分析純。

1.2 GAP-TPE膜和NC膜的制備

GAP-TPE膜制備:將計量好的 GAP預聚體(0.05 mol)于90℃下真空脫氣3 h，然后充氮氣進行保護，加入預熱的MDI(0.024 mol)，在90℃反應2 h，形成 GAP-TPE預聚體，降溫至70℃，加入預熱的DEG，快速攪拌下至體系達到一定粘度出料，30℃后熟化18 h，90℃后熟化3 d，得到GAP-TPE含能熱塑型彈性體。GAP-TPE的—NCO/—OH摩爾比為0.98，硬段質量分數(即擴鏈劑與二異氰酸酯的質量占熱塑性聚氨酯彈性體的質量百分數)為35%。

NC膜制備:將NC粉末溶解在THF溶劑中，充分攪拌使溶液混合均勻，加入1%二苯胺放置一段時間，至溶液無氣泡時倒入模具中，室溫成膜后轉入烘箱，于70℃除去溶劑，待測性能。

1.3 NC/GAP-TPE共混物的制備

NC/GAP-TPE制備:GAP-TPE的制備方法與1.2節相同，擴鏈反應完成后，與已用THF溶解好的NC(5%)和二苯胺1%(占硝化棉質量比)充分混合均勻，倒入聚四氟模具中，于30℃后熟化18 h，90℃后熟化3 d，得到NC/GAP-TPE共混聚合物。

所有試樣的配方如表1所示，試樣中GAP-TPE的硬段質量分數均為35%，NC/GAP-TPE 20/80表示NC與GAP-TPE的質量比為20/80。

1.4 表征

傅立葉變換紅外光譜(FTIR):Tensor27，德國布魯克光譜儀器公司。將含能熱塑性聚氨酯制成薄膜，將薄膜試樣用傅立葉紅外光譜儀進行衰減全反射紅外測試，分辨率為4 cm－1，掃描次數為20次。

XRD分析:D8 Focus X-射線衍射儀，德國布魯克光譜儀器公司。工作電壓40 kV，工作電流20 mA，Cu靶(Kα 射線)，Ni濾波，掃描范圍 5°～40°，掃描速度8°/min。

掃描電子顯微鏡(SEM):JEOLJSM-6380LV，日本電子株式會社。將試樣經液氮冷凍后立即折斷，真空干燥并在截面上噴金后用SEM觀察其斷面形貌結構，加速電壓20 kV。

力學性能測試:按 GB/T 528—1998，將試樣按ASTM 1708—95標準切成啞鈴形，用美國英斯特朗公司的INSTRON-3367型精密萬能材料試驗機，測試其拉伸強度和斷裂伸長率，測試溫度為(20±2)℃，拉伸速率為100 mm/min，每個試樣3次求平均值。

動態熱機械分析:Q800 V7.0 Build 113，美國TA公司。采用DMA測試樣品的損耗模量、儲能模量及損耗正切(tanδ)，溫度范圍為 －80～150℃，頻率1 Hz，升溫速率3℃/min。

2 結果與討論

2.1 NC/GAP-TPE共混物的結構

根據紅外光譜自身的特點，一般主要研究其中的酰胺I(主要是C—O伸縮振動和C—N伸縮振動)和酰胺Ⅱ(主要是 N—H面內彎曲)譜帶。純 NC、純GAP-TPE及NC/GAP-TPE共混膜的紅外譜圖見圖1(a)、(b)和(c)。

圖1 NC、GAP-TPE和NC/GAP-TPE膜的紅外光譜Fig.1 FTIR spectra of NC，GAP-TPE and NC/GAP-TPE

圖1(c)的NC/GAP-TPE共混物的紅外光譜圖中，在1 660、1 279、1 072 和8 33 cm－1處存在—O—NO2的特征峰，在2 160～2 053 cm－1處存在—N3的特征吸收峰。在3 300 cm－1處—NH伸縮振動峰的寬吸收峰，隨NC含量的增加，逐漸移至低波速。紅外光譜是一種研究聚合物間氫鍵相互作用的強有力工具，氫鍵作用使吸收峰移向低波速，頻率(或波速)相對變化越大，氫鍵作用越強。從1 640～1 740 cm－1的羰基區域可看出，NC的加入使得氫鍵羰基向低波速移動，由純GAPTPE的 1 697 cm－1移動到 NC/GAP-TPE共混物的1 680 cm－1。這是因為除—NH與 C＝O 形成氫鍵外，NC中—OH也與 C＝O 形成氫鍵，使得氫鍵作用增強，氫鍵羰基向進一步低波速移動。由此可見，GAP-TPE和NC分子間存在一定的氫鍵相互作用。

純NC、純GAP-TPE及NC/GAP-TPE共混試樣的X-射線衍射(XRD)譜圖見圖2。純NC的XRD譜圖中，2θ=13.3°附近出現強的吸收峰，2θ=18°～23°有寬吸收峰，說明NC分子鏈中存在一定的結晶。GAPTPE的XRD譜圖在2θ=13°和20°附近出現吸收峰，說明聚氨酯硬段微區存在一定程度的結晶。NC/GAPTPE 共混物的 XRD 譜圖在2θ=8.63°～9.51°和 20.1°～20.8°出現吸收峰，且隨著 NC 含量的增加，2θ=21°左右的衍射峰強度逐漸增高。該結果表明，NC和GAP-TPE之間存在較強的氫鍵相互作用，且NC的加入促進了硬段微區的結晶。

圖2 NC、GAP-TPE和NC/GAP-TPE的XRD圖Fig.2 XRD curves of NC，GAP-TPE and NC/GAP-TPE

2.2 NC/GAP-TPE共混物的形貌

圖3給出了純NC、純 GAP-TPE及NC/GAP-TPE共混物的掃描電鏡照片。純NC呈纖維狀，純GAPTPE試樣顯示較為均一的表面，隨著NC的加入，NC與GAP-TPE結合更為緊密，2種聚合物的共混程度得到了提高;另一方面，NC之間也存在一定的氫鍵作用，從而使共混物表現出良好的物理性能。

2.3 NC/GAP-TPE共混物的玻璃化轉變

損耗角正切(tanδ)在數值上等于應力與應變間相位差角(δ)的正切，是表征材料粘彈性的重要參數，反映出材料在動態載荷下儲能模量(E″)與損耗模量(E')變化的快慢程度。tanδ對應的溫度為材料的玻璃化轉變溫度(Tg)。NC的理論Tg為173～176℃[8]，考慮到NC在高溫的分解[9]及其安全性，實驗測試溫度設定為－80～150℃。

圖4為不同配比的NC/GAP-TPE共混聚合物的損耗因子tanδ隨溫度T變化的曲線。由圖4可見，在所研究的組成范圍內，NC/GAP-TPE共混體系只有1個隨NC含量增加而單調增加的α轉變，這一轉變對應于共混體系的玻璃化轉變Tg。當NC含量分別為5%、10%、15%和 20% 時，其Tg分別為 －3.7、31.7、32.8、43.3℃。這是因為隨 NC的加入，NC中的羥基與GAP-TPE中的羰基形成了氫鍵相互作用，使內耗峰強度增大;同時，NC含量的增加，結晶度增加，使非晶區鏈段的運動受限，導致玻璃化轉變溫度升高。

圖3 NC、GAP-TPE和NC/GAP-TPE的SEM圖Fig.3 Scanning election m icrographs of fracture surface of NC，GAP-TPE and NC/GAP-TPE

2.4 NC/GAP-TPE共混物的力學性能

研究共混膜的力學性能可為尋求合適的推進劑粘結劑配比提供依據。純GAP-TPE、純NC及NC/GAPTPE共混物的拉伸強度和斷裂伸長率見表1。

圖4 GAP-TPE和NC/GAP-TPE的tanδ-T圖Fig.4 tanδ versus tem perature for GAP-TPE and NC/GAP-TPE

表1 試樣配方及力學性能Table 1 Samp le formula and mechanical properties

選擇NC與GAP-TPE共混的主要目的就是要增加GAP-TPE的拉伸強度，增加體系的能量。從表1可看出，隨NC比例的不斷增加，拉伸強度明顯增大，當NC含量從5%增加到20%時，共混膜的拉伸強度從10.4 MPa增加至20.4 MPa，提高了 49%，斷裂伸長率下降了47%。若NC含量繼續增加，雖然拉伸強度會進一步提高，但斷裂伸長率將大幅降低，玻璃化溫度進一步提高，對作為粘結劑用的含能熱塑性彈性體綜合性能不利。因此，當NC含量達到20%時，整個共混體系的綜合力學性能較好。總之，對于GAP-TPE粘結劑，NC的加入，可使得NC與GAP-TPE分子間的氫鍵作用增強，從而提高體系的拉伸強度。從整個體系可見，NC的加入相當于取代了一部分硬段組分，這樣就使得體系的能量得到提高;另一方面，對于NC粘結劑，加入柔性的GAP-TPE，可使其斷裂伸長率得到提高。可見，通過共混的方法可將NC和GAP-TPE 2種粘結劑性能互為補充，通過調節其配比來實現能量性能和力學性能的平衡。

3 結論

(1)運用擴鏈后共混再熟化的方法，可制備共混程度較高的NC/GAP-TPE共混聚合物。

(2)NC/GAP-TPE共混物的玻璃化轉變區，由于NC的加入而顯著拓寬，并向高溫方向移動。隨NC的加入，NC與GAP-TPE分子鏈間的氫鍵相互作用增強;同時，NC含量的增加，結晶度增加，使非晶區鏈段的運動受限，導致玻璃化轉變溫度升高。由純GAP-TPE的Tg為－24.9℃，增加到NC含量為20%的43.3℃。

(3)NC的加入增強了氫鍵作用，且有利于結晶形成，顯著提高了NC/GAP-TPE共混物的拉伸強度，從NC/GAP-TPE 5/95的10.4 MPa提高到 NC/GAP-TPE 20/80的20.4 MPa，提高了49%?？梢?，通過共混的方法可將NC和GAP-TPE 2種粘結劑性能互為補充，發揮NC高能量、高強度和GAP-TPE良好韌性的優點，通過調節其配比來實現能量性能和力學性能的平衡，NC/GAP-TPE 20/80的共混體系具有良好的綜合力學性能。

[1] 龐愛民，鄭劍.高能固體推進劑技術未來發展展望[J].固體火箭技術，2004，27(4):289-293.

[2] 陳沛，趙鳳起.國外對GAP復合推進劑-鈍感性能的研究進展[J].飛航導彈，1999(10):31-35.

[3] Arslan H，Eroglu M S，Hazer B.Ceric ion initiation ofmethyl methacrylate from poly(glycidyl azide)diol[J].Eur.Polym J.，2001，37:581-59.

[4] Byoung Sun Min.Characterization of the plasticized GAP/PEG and GAP/PCL block copolyurethane binder matrices and its propellants[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2008，33:131.

[5] 閆寧，王鋒，夏和生.碳納米管改性彈性體對聚甲醛的增韌作用及取向行為[J].高分子材料科學與工程，2010.

[6] 姜生，晏雄.CPE/滌綸七孔短纖彈性體復合材料的吸聲性能[J].紡織學報，2010.

[7] Niehaus M.Compounding of glycidyl azide polymer with nitrocellulose and its influence on the properties of propellants[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，2000，25:236-240.

[8] 張端慶.火藥用原料性能與制備[M].北京:北京理工大學出版社，1995:11.

[9] 寧斌科，劉蓉，楊正權，等.硝化棉一級催化分解反應動力學參數樹脂模擬[J].含能材料，1999，7(4):162-165.