La2O3對TZM合金燒結坯組織與性能的影響

楊 鋒，王快社，劉仁智，2，周龍海，武佳蕾，王鵬洲

（1.西安建筑科技大學冶金學院，陜西西安710055）

（2.金堆城鉬業股份有限公司，陜西西安710077）

0 前言

鉬是瑞典科學家C.W.Scheele在1778年發現的，具有優異熱強性能、熱膨脹系數小、高的導電導熱系數和良好的耐腐蝕性能，是非常有應用前景的難溶金屬材料之一［1］。純鉬由于其再結晶室溫脆性，應用受到很大制約［2］，而在Mo金屬中加入強韌化元素Ti、Zr等能有效改善其室溫脆性的特點。TZM合金（Titanium－Zirconium－Molybdenum Alloy）是鉬合金中最重要而且應用較廣的合金，從開始應用以來，人們不斷地改進，在Mo－Zr－C及Mo－Zr－Ti－C配方的基礎上，加入稀土元素La、Y、Ce等，提高材料的塑變性能及強韌性［3］。目前制備TZM合金主要采用真空電弧熔煉和粉末冶金2種加工方法［4～5］，電弧熔煉法工藝復雜，占用設備多，能耗大，成品率低；而粉末冶金法可以節省真空自耗電弧爐和擠壓機等大型設備，生產周期短，消耗低，生產能力和成品率高，成本大大降低［6］。本文采用粉末冶金工藝制備TZM－La合金板坯，研究了添加稀土氧化物La2O3對TZM合金板坯組織性能的影響。

1 實驗方法

1.1 摻雜粉末制備

按重量百分比在純鉬粉（粉純度≥99.96％，費氏粒度3.2 μm）中分別摻入TiH2粉、ZrH2粉、La2O3粉、石墨粉，板坯設計成分見表1，TiH2粉、ZrH2粉、La2O3粉和石墨粉純度在99.5％以上，將混合好的粉末在輕型球磨機內進行球磨，轉速為40 r/min，鉬球直徑10 mm，球料比為2∶1，球磨24 h。隨后檢測鉬粉粒度，作SEM觀測粉末形貌。

表1 合金的成分配比 ％（質量分數）

1.2 板坯制備

將球磨好的粉末鋼模壓制，壓好的坯料分別在氫氣爐中進行預燒結，燒結。預燒結溫度1 200℃，時間為2 h；燒結溫度1 900℃，時間為7 h，燒結后板坯尺寸為144 mm×60 mm×12 mm。檢測板坯密度和硬度，并采用EDX能譜儀進行定點分析；采用掃描電子顯微鏡觀察樣品組織形貌和斷口形貌。

2 實驗結果及討論

2.1 鉬粉的粒度及形貌

球磨過程中，通過磨球與磨球之間，磨球與球磨罐之間的碰撞，使團聚的粉末經過反復破碎和混合，使摻雜元素均勻化，球磨后粉末費氏粒度在2.67～2.72 μm。對經球磨后的1#、2#、3#粉末進行SEM觀測，顆粒形貌如圖1所示。粉末為表面光滑的球形顆粒，沒有團聚現象，因此粉末流動性較好，拱橋現象不易形成。這樣在壓型過程中，粉末體在壓應力作用下，容易產生位移和轉動，使壓坯密度的內外梯度減小，燒結板坯組織均勻。

2.2 板坯燒結工藝

圖1 摻雜鉬粉顆粒形貌

鋼模壓制的鉬壓坯強度和導電性都很差，在進行高溫燒結前一般都要進行預燒結使其具有一定的強度和導電性，以利于進行以后的高溫燒結。坯料內部存在的雜質通過燒結過程中的升溫和保溫逐漸排除掉，溫度上升到1 200℃時，保溫2 h，促進低熔點雜質揮發［7］，溫度上升到1 650℃時，保溫3 h，促進高熔點雜質揮發。溫度上升到1 900℃時，一方面使高熔點雜質元素揮發，另一方面提高坯料的致密性。這樣有利于降低燒結梯度，減少坯料雜質和氣孔量，提高板坯的加工性能。Ti和Zr以氫化物（TiH2和ZrH2在400～800℃之間分解）的形式加入，目的是為了利用其在燒結過程中的化學活性，有利于強化相的生成。

2.3 添加La2O3對板坯晶粒尺寸、密度和硬度的影響

燒結坯的金相照片見圖2，可以看出，由于La2O3的加入，明顯細化了鉬燒結體內的晶粒，且隨La2O3含量的增加，這種效果越明顯。這是因為在燒結初期，La2O3粒子彌散分布于鉬粉的表面，對粉末顆粒之間的粘結和晶體結合起到阻礙作用，抑制晶粒的增長；在燒結中后期，La2O3粒子作為彌散質點，阻礙晶界遷移，從而使晶粒得到細化。

圖2 燒結板坯金相照片

表2 板坯燒結后的密度和硬度值

板坯燒結后的密度和硬度值見表2，添加La2O3粒子的2#、3#板坯相對密度均達到97.5％以上，完全滿足一般企業燒結坯料的密度要求，而1#板坯的密度為9.94 g/cm3，是理論密度的97.45％。這說明La2O3粒子的加入可以顯著提高板坯的致密度，其中2#板坯的密度較高，達到10.06 g/cm3，相對密度達到98.63％。隨著La2O3粒子添加量的增大，第二相粒子的細晶強化作用加強，板坯硬度隨之增大，3#板坯的硬度最大，達到77 HRC。

2.4 第二相粒子對板坯組織的影響

圖3 燒結板坯EDX譜圖

燒結板坯中存在一些相對孤立的灰色和白色顆粒，這些顆粒由空洞、異相顆粒構成［8］。通過EDX能譜儀定點分析（見圖3）發現灰色顆粒主要是由Ti、Zr、C、O組成的復化合氧物粒子，白色顆粒由Mo和O組成。由Mo－Ti和Mo－Zr相圖可知，Ti在885℃時和Mo形成連續固溶體，高溫下Zr在Mo中的固溶度也較高，在晶體中出現穩定彌散分布的（Ti，Zr，C）xOy粒子，是由于在燒結過程中，TiH2和ZrH2脫氫后生成化學活性較高的Ti、Zr原子，這些活性原子很容易與坯料中的O、C結合，生成復合氧化物。彌散分布的（Ti，Zr，C）xOy粒子不但凈化了晶界氧，使晶粒間的孔隙減少，而且阻礙晶粒長大，有利于板坯性能的提高［9～10］。

板坯斷口表面形貌如圖4所示，Mo晶粒為等軸狀，3#樣晶粒尺寸最小，約為10～20 μm。晶界光滑平整，斷口呈冰糖狀，為典型沿晶脆性斷裂。圓形孔隙均勻分布于晶內和晶界，孔徑為2～7 μm，由于添加了 La2O3粒子，2#、3#樣孔隙尺寸較小，約為2～5 μm。孔隙尺寸的減小，使得2#、3#板坯的相對密度較高。板坯斷口孔隙來源有2種，一種是高溫燒結致密化過程中未消除的孔隙，這種孔隙占多數，產生的原因可能是燒結過程中氫氣還原氧化的Mo、Ti、Zr顆粒時產生的水蒸汽殘留所致；另外一種孔隙是由于第二相粒子（Ti，Zr，C）xOy與Mo晶粒界面結合力弱，和Mo晶粒的變形協調能力弱，脫離界面產生的［11］。Mo晶界處容易偏聚O、C、N等雜質元素，其中O在Mo中極易形成MoOx，以單分子層的形式偏聚在晶界上［12］，再加上孔隙作為裂紋源，從而顯著降低了Mo晶界的結合強度，表現為沿晶脆性斷裂。稀土氧化物La2O3在板坯中以球形或等軸狀形式存在，既分布于晶界，也分布于晶內（見圖4（b）、（c）），引起界面表面積的增大。O、N等雜質元素優先集中在晶界和La2O3粒子外表面，當La2O3在一定取值范圍內含量越高，晶粒越細，所增加的表面積就越多，對雜質的吸附也越多，晶界上偏聚的雜質濃度降低，從而提高了鉬合金的韌性［13］。

La2O3粒子的加入，使燒結態鉬板坯的斷裂特性發生了很大變化。2#試樣（見圖4（d））除了沿晶斷裂外，還有大量的穿晶斷裂，解理紋有典型的“河流狀”和“舌狀”特征。這是由于裂紋在擴展過程中遇到La2O3粒子，使裂紋在晶粒處偏轉或終止于La2O3粒子處，在粒子周圍形成微孔，造成裂紋尖端鈍化。由于裂紋長度和形態的改變、新斷裂面的形成，都會吸收更大的能量，因此使2#板坯斷口出現了大量的穿晶斷裂，表現出了更好的韌性［14］。3#板坯由于La2O3添加量較高，室溫韌性不如2#板坯，斷口也未發現解理紋。

圖4 燒結板坯斷口形貌

3 結論

（1）稀土氧化物La2O3的加入細化了TZM合金板坯的晶粒度，隨著La2O3粒子加入量的增加，細化效果增強。

（2）添加稀土氧化物La2O3可以獲得高致密度的TZM合金板坯，開坯后表面無明顯缺陷，可作為軋制薄板的原料。

（3）La2O3粒子既分布于晶界，也分布于晶內，使TZM合金板坯韌性得到顯著提高。

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