高純度MoSi2粉末的合成與分析

馮鵬發(fā)，劉仁智，趙 虎，楊秦莉，付靜波，孫 軍

（1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司，陜西西安710077）

（2.西安交通大學(xué)金屬材料強(qiáng)度國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710049）

MoSi2除了因其優(yōu)異的力學(xué)、物理性能（兼具金屬和陶瓷材料優(yōu)良的性能）而作為一種結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用于高溫發(fā)熱元件、高溫涂層、熱電偶保護(hù)管、薄膜感溫元件、反輻射材料和航空航天領(lǐng)域［1～4］外，MoSi2微細(xì)粉末添加到鉬材料中，可通過(guò)原位反應(yīng)生成Mo3Si、Mo5Si3等彌散強(qiáng)化相，因此常作為鉬材料的重要強(qiáng)化添加劑［5］。由于市售二硅化鉬粉末多為發(fā)熱元件用原料，雜質(zhì)含量較高，不適合作為鉬材料的強(qiáng)韌化摻雜原料。本文在分析現(xiàn)有制備技術(shù)的基礎(chǔ)上，選擇3種制備方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，旨在探索出高純度二硅化鉬粉末的制備方法。

1 二硅化鉬粉末的主要制備技術(shù)

目前MoSi2粉末的主要制備技術(shù)有機(jī)械合金化法、自蔓延高溫合成法（SHS）、低真空等離子沉積法、固態(tài)置換反應(yīng)法、粉末冶金還原法等。

Ma E等［6］首先用機(jī)械合金化法制備出MoSi2粉末。目前大多數(shù)研究者只對(duì)球磨條件下的部分參數(shù)進(jìn)行了分析，從未見(jiàn)到機(jī)械合金化過(guò)程各工藝參數(shù)對(duì)MoSi2粉末的影響的系統(tǒng)研究。關(guān)于MoSi2粉末的機(jī)械合金化機(jī)理，國(guó)內(nèi)外普遍認(rèn)為是通過(guò)機(jī)械誘發(fā)自蔓延反應(yīng)［7］，但這也是在一定球磨條件下得出的，缺乏普遍性。

高能機(jī)械化學(xué)法是在機(jī)械合金化法的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的一種金屬間化合物的新型制備技術(shù)［8］。機(jī)械合金化法采用氣體物質(zhì)作為反應(yīng)物之一，或者在球磨罐內(nèi)加入第3種物質(zhì)，以機(jī)械力的作用引起粉體性質(zhì)和結(jié)構(gòu)的變化，利用機(jī)械能使原料發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，并誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)。

國(guó)內(nèi)外對(duì)MoSi2粉末的高溫自蔓延合成技術(shù)進(jìn)行了一系列研究［7］，可在數(shù)秒內(nèi)獲得純度很高的MoSi2粉末。但是由于自蔓延合成過(guò)程很難控制，合成過(guò)程中的物相轉(zhuǎn)變尚未形成成熟的理論，該技術(shù)大多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

低真空等離子沉積法（LVPD）是在低真空環(huán)境下，使其內(nèi)的惰性氣體產(chǎn)生高速等離子體，將鉬粉、硅粉等噴涂材料粉末熔化并隨等離子流撞擊基體而沉積，形成顆粒非常細(xì)小、化學(xué)成分均勻性好、不平衡溶解性強(qiáng)的MoSi2粉末顆粒。采用LVPD技術(shù)合成MoSi2粉末的設(shè)備投資較大，工藝復(fù)雜，成本較高，遠(yuǎn)未達(dá)到工業(yè)化的要求。

固態(tài)置換反應(yīng)法是2～3種元素或化合物反應(yīng)生成熱力學(xué)穩(wěn)定的新化合物的過(guò)程。目前已經(jīng)采用MoC和Si之間的固態(tài)置換反應(yīng)合成了原位的MoSi2－SiC復(fù)合材料，其顯微組織和力學(xué)性能均非常優(yōu)異。但由于第3種物質(zhì)的參與，一般來(lái)說(shuō)無(wú)法獲得純凈的MoSi2粉末。

粉末冶金還原法是在碳粉等還原劑作用下，將MoO3粉末和SiC粉末還原為MoSi2粉末。由于生成的氣相物質(zhì)可以自動(dòng)揮發(fā)，多余的反應(yīng)物也可在后續(xù)處理中去除，因此該方法制得的MoSi2粉末的化學(xué)成分和物相組成較為純凈，制備過(guò)程對(duì)還原設(shè)備的要求也不高。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

分析上述MoSi2粉末的主要制備技術(shù)，本文選擇采用高能球磨法、高能機(jī)械化學(xué)法、化學(xué)法+高能球磨法等3種方法制備高純度的MoSi2粉末。

2.1 機(jī)械合金化制備實(shí)驗(yàn)

采用1－SC型干式高能球磨機(jī)（圖1）作為合金化設(shè)備，可實(shí)現(xiàn)一定程度的真空度，攪拌臂轉(zhuǎn)速可在0～600 r/min之間調(diào)節(jié)。球磨介質(zhì)為φ3 mm的WC球。

具體制備過(guò)程為：按照1∶0.47的重量比（為了保證反應(yīng)結(jié)束時(shí)不出現(xiàn)單質(zhì)硅，加入的鉬粉稍有過(guò)量），將鉬粉、硅粉加入球磨罐，再按照15∶1的球料比加入WC球；反復(fù)抽真空、充入氬氣，待管道口火苗無(wú)法燃燒后，開(kāi)啟攪拌臂，設(shè)定攪拌臂的轉(zhuǎn)速為500 r/min，利用攪拌臂上的橫向攪拌齒帶動(dòng)高速旋轉(zhuǎn)的WC球?qū)︺f粉和硅粉進(jìn)行混合、研磨。制備過(guò)程中，電機(jī)部分采用循環(huán)水冷卻，并按照一定時(shí)間段取樣。

圖1 I－SC型干式高能球磨機(jī)

2.2 高能機(jī)械化學(xué)法制備實(shí)驗(yàn)

高能機(jī)械化學(xué)法采用高能機(jī)械化學(xué)攪拌式球磨機(jī)，其結(jié)構(gòu)與高能球磨機(jī)類似，但運(yùn)行轉(zhuǎn)速（2 000 r/min）遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于高能球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速（600 r/min），因此合金化的生成效率要高得多。

首先對(duì)裝入鉬粉、硅粉、SiO2粉末（微量）、一定比例的φ1 mm氧化鋯球的球磨罐抽真空，然后充入氬氣；開(kāi)啟運(yùn)行后，通過(guò)調(diào)節(jié)調(diào)速手柄控制工作轉(zhuǎn)速并在控制柜的顯示屏上顯示，保護(hù)氣體分別通過(guò)通氣口連續(xù)通入，罐內(nèi)壓力由壓力表測(cè)定；球磨過(guò)程中，隨時(shí)通過(guò)取料口進(jìn)行取樣分析。

2.3 化學(xué)法+高能球磨法制備實(shí)驗(yàn)

化學(xué)法+高能球磨法采用粉末冶金還原法，按照Mo：Si∶C=1∶3∶7的原子比，依次將MoO3粉末、SiC粉末和碳粉加入去離子水中，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢琛⒄舭l(fā)、干燥、破碎后過(guò)60目篩；將制備好的混合粉末松裝到鉬舟中，放進(jìn)電加熱的剛玉管爐中，以凈化、干燥的50％Ar－50％H2混合氣體為還原介質(zhì)，在1 200℃下還原12 h，獲得MoSi2－SiO2混合粉末，然后將其中的SiO2粉末用氫氟酸溶液除去，從而制備出純MoSi2粉末，最后高能球磨4 h以改變其顆粒形貌和粒度組成。

3 結(jié)果與討論

3.1 機(jī)械合金化法結(jié)果分析

圖2、圖3分別給出了球磨6 h、9 h、12 h、15 h后，Mo－Si混合粉末的物相組成、顆粒形貌。根據(jù)XRD譜并考慮各物質(zhì)的衍射參比強(qiáng)度，給出了球磨過(guò)程中各物質(zhì)的半定量化組成（圖4）。綜合圖2和圖4可看出，剛開(kāi)始球磨時(shí)（6 h），僅生成了極少量的MoSi2和Mo5Si3，鉬粉和硅粉基本上保持原來(lái)的物質(zhì)狀態(tài)，沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)；隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，MoSi2和Mo5Si3相不斷增加，單質(zhì)的鉬粉和硅粉不斷減少；當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)到一定程度（12～15 h）時(shí)，MoSi2和Mo5Si3相不再增加。

圖2 機(jī)械合金化法制備的Mo－Si混合粉末的XRD譜

圖3 機(jī)械合金化法制備的Mo－Si混合粉末的SEM照片

機(jī)械合金化過(guò)程實(shí)質(zhì)上是利用粉末與球磨介質(zhì)之間、粉末與粉末之間發(fā)生摩擦、碰撞產(chǎn)生的機(jī)械能轉(zhuǎn)化的熱能，使不同粉末發(fā)生固－固化學(xué)反應(yīng)或原子擴(kuò)散，從而形成新的化合物。由于鉬、硅粉末均為脆性物質(zhì)，因此球磨開(kāi)始階段主要是鉬粉的變形和硅粉的破碎過(guò)程，鉬粉發(fā)生大量變形，硅粉被大大細(xì)化，但其物質(zhì)化學(xué)狀態(tài)并未發(fā)生變化（圖3（a））；隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，細(xì)化后的硅粉不斷粘附在鉬粉顆粒上，形成團(tuán)聚顆粒（圖3（b））；在團(tuán)聚異質(zhì)顆粒內(nèi)開(kāi)始發(fā)生Mo原子、Si原子的相互擴(kuò)散，從而逐步形成各種Mo－Si化合物（圖3（c））。由于鉬粉和硅粉原料是按照MoSi2的原子比進(jìn)行配粉的，所以形成的Mo－Si化合物以MoSi2粉末為主。

隨著球磨時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，制備出的Mo－Si化合物增加量逐步減少，趨于停滯水平。這是由于機(jī)械合金化過(guò)程需要兩大條件：第一，球磨過(guò)程中碰撞作用要足以產(chǎn)生大量的缺陷和變形，乃至打碎完整的顆粒，使其“暴露”出新鮮的晶面，才能實(shí)現(xiàn)不同顆粒的冷焊，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)原子在不同顆粒之間的擴(kuò)散；其次，碰撞機(jī)械能轉(zhuǎn)化的熱能要足以保證不同原子的反應(yīng)溫度，由于球磨過(guò)程的碰撞現(xiàn)象是隨機(jī)發(fā)生的，很難通過(guò)2個(gè)顆粒之間的多次膨脹來(lái)實(shí)現(xiàn)彼此溫度的上升；同時(shí)，由于機(jī)械設(shè)備的限制，大部分機(jī)械合金化設(shè)備無(wú)法實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，而間歇式運(yùn)行根本無(wú)法保證球磨過(guò)程中物理化學(xué)反應(yīng)的連續(xù)性和累加性，因此制備效率極低。在本實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到12 h后，已經(jīng)基本達(dá)到機(jī)械合金化的生成極限，只能使生成的Mo－Si化合物進(jìn)一步細(xì)化，而不能生成更多的Mo－Si化合物（圖3（d））。

只要機(jī)械合金化設(shè)備的材質(zhì)選擇適當(dāng)，該方法不易帶入外界雜質(zhì)，也沒(méi)有第3種物質(zhì)參與反應(yīng)，因此制取Mo－Si化合物純度較高。但該方法制備效率極低，要獲得100％的Mo－Si化合物難度較大。

圖4 機(jī)械合金化過(guò)程中Mo－Si混合粉末的物相變化

3.2 高能機(jī)械化學(xué)法結(jié)果分析

前期研究表明［8］，高能機(jī)械化學(xué)法制備過(guò)程中，球磨轉(zhuǎn)速對(duì)整個(gè)機(jī)械化學(xué)反應(yīng)的速度起著很大的決定作用，而球料比的影響并不是很明顯。本文采用8∶1的球料比，工作轉(zhuǎn)速為1 500 r/min。圖5給出了制備過(guò)程中的物相組成變化。圖6為根據(jù)XRD譜得出的各物質(zhì)的半定量化組成。與機(jī)械合金化過(guò)程類似，球磨初期僅處于后續(xù)擴(kuò)散反應(yīng)的準(zhǔn)備階段（14 h前），在磨球的高能撞擊下，大量鉬粉顆粒鉬粉產(chǎn)生大量的位錯(cuò)、空位和晶格畸變等缺陷，進(jìn)而產(chǎn)生大量的新鮮表面后，開(kāi)始逐漸形成Mo－Si化合物。并在31 h達(dá)到90％左右的轉(zhuǎn)化率，可見(jiàn)高能機(jī)械化學(xué)法的制備效率遠(yuǎn)高于普通的機(jī)械合金化法。

圖5 高能機(jī)械化學(xué)法制備的Mo－Si混合粉末的XRD譜

圖6 高能機(jī)械化學(xué)法過(guò)程中，Mo－Si混合粉末的物相組成

但是由于高能機(jī)械化學(xué)法的轉(zhuǎn)速較高，整個(gè)設(shè)備系統(tǒng)的發(fā)熱非常明顯，因此運(yùn)行過(guò)程中往往設(shè)備運(yùn)行時(shí)間與設(shè)備冷卻時(shí)間相當(dāng)。在本文實(shí)驗(yàn)條件下，要達(dá)到90％作用的轉(zhuǎn)化率，總的實(shí)驗(yàn)時(shí)間需要65 h左右，而且這類設(shè)備處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，罐體容積很小（一般不大于2 L），無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備，因此高能機(jī)械化學(xué)法的制備效率也不理想。

3.3 化學(xué)法+高能球磨法制備實(shí)驗(yàn)

圖7為化學(xué)法+高能球磨法制備的MoSi2粉末的XRD譜、顆粒形貌和粒度分布，測(cè)得其費(fèi)氏粒度為3.6 μm。可見(jiàn)該方法制備的Mo－Si粉末物相組成單一、純度很高，顆粒形貌規(guī)整、粒度大小與鉬粉顆粒相當(dāng)，粒度分布呈規(guī)則的高斯分布，因此燒結(jié)性能良好，非常適合作為鉬材料的添加劑。同時(shí)，該方法制備MoSi2粉末的效率很高，成本低廉。在該制備過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)式為：

制取的生成物主要是MoSi2粉末，還有過(guò)量的SiO2粉末。過(guò)量的SiO2粉末可用氫氟酸溶液除去。該方法中加入過(guò)量的SiO2混合粉末，是為了避免Mo5Si8粉末的生成。

圖7 化學(xué)法制備的Mo－Si混合粉末的物相組成

圖8 化學(xué)法+高能球磨法制備的Mo－Si混合粉末的顆粒相貌（a）和粒度分布（b）

4 結(jié)論

通過(guò)機(jī)械合金化法、高能機(jī)械化學(xué)法、化學(xué)法+高能球磨法3種制備實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化出鉬材料添加用高純度MoSi2粉末的制備方法，即：按照Mo∶Si∶C= 1∶3∶7的原子比制取MoO3、SiC和碳粉的混合粉末，在剛玉管爐中，用50％Ar－50％H2混合氣體，在1 200℃下還原12 h，獲得MoSi2－SiO2混合粉末，將過(guò)量的SiO2粉末用氫氟酸溶液除去，從而制備出MoSi2粉末，然后高能球磨4 h以改變其顆粒形貌和粒度組成。

［1］Vasudevan A K，Petrovic J J.A comparative overview of molybdenum disilicide composites［J］.Materials Science and Engineering，1992，A155：1－17.

［2］馮培忠.高性能MoSi2基復(fù)合陶瓷發(fā)熱材料的制備與應(yīng)用研究［D］.北京：北京科技大學(xué)，2007.1－20.

［3］馮培忠，王曉虹，杜學(xué)麗，等.Kanthal MoSi2發(fā)熱元件的組織結(jié)構(gòu)和性能［J］.耐火材料，2006，40（2）：120－122.

［4］Petrovic J J，Vasudevan A K.Key developments in high temperature structural silicides［J］.Materials Science and Engineering，1999，A261：1－5.

［5］汪異.La2O3/MoSi2復(fù)合微粒對(duì)燒結(jié)鉬組織和性能的影響：［碩士學(xué)位論文］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2007.

［6］Ma E.，Pagan J.Cranford G.，et al.Evidence for selfsustained MoSi2formation during room－temperature high－energyball milling of element powders.Journal of Materials Research，1993，8（8）：1836－1844.

［7］王德志.MoSi2及MoSi2基復(fù)合材料的合成及其組織性能的研究：［博士學(xué)位論文］.長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，1998.

［8］劉高杰，安耿，楊劉曉，等.高能機(jī)械化學(xué)法制備超微氮化鉬粉體.粉末冶金材料科學(xué)與工程，2007，12（3）：175－178.