電感耦合等離子體質譜法測定紫菜中痕量稀土元素

肖毓銓

電感耦合等離子體質譜法測定紫菜中痕量稀土元素

肖毓銓

福建省環境監測中心站

應用微波消解技術，采用電感耦合等離子體質譜法（ICP—MS）測定紫菜中15種痕量稀土元素。該法靈敏度高、檢出限低、簡便、快速，完全滿足實際樣品測試的需要，對研究近岸海域環境污染及控制和確保食品安全都具有重要意義。

等離子體質譜法 稀土元素 紫菜

稀土元素廣泛分布于人體、動植物和微生物中，稀土在一定劑量條件下可能是植物正常生長需要的元素，也可能是動物機體功能的調節劑和人體的有效抑癌物，但在劑量稍高時即顯示出毒性。紫菜屬藻類海產品，準確測定紫菜中稀土元素含量對研究近岸海域環境污染及控制和確保食品安全都具有重要的意義。

電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)是目前發展和應用最快的新型分析技術，該技術具有譜圖簡單、分析速度快、靈敏度和精密度高、檢出限低、線性動態范圍寬、能夠進行多元素同時測定和同位素比值測定等優點，是目前最有效的超痕量元素的檢測手段之一[1-2]。目前該手段在茶葉及其它植物方面稀土檢測已經得到應用[3-4]。本文提出微波消解分解樣品，采用電感耦合等離子體質譜法準確測定紫菜中痕量15種稀土元素的分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器

本文采用美國Thermo Elemental公司X-7 Series ICP- MS，儀器工作參數見表1。

麥爾斯通微波消解儀(Ethos 1，意大利Milestone公司)。

1.2 主要標準和試劑

1.2.1硝酸為up級、水為超純水。

1.2.2稀土標準儲備液（10mg／L）及內標溶液銠（Rh）和錸（Re）按照規范進行分別配制。

1.2.3標準工作液：以1％硝酸稀釋為使用溶液，濃度分別為0、1.00、5.00、10.00、100.00ng／mL。Rh和Re作內標，濃度皆為40 μg／L。

1.3 樣品采集

采集樣本≥200g，用現場海水沖洗干凈，放入聚乙烯袋中冰凍保存（-10℃～20℃），一般在2天內必須送到實驗室，使其樣品不變質。

表1 ICP-MS儀器主要工作參數

1.4 樣品制備

將樣品去除泥石等雜物，分別用自來水、蒸餾水洗凈風干，稱重，切成細段，置于60℃烘干，稱重，計算干濕比。于高速破解機制成粉樣，用紙袋外套塑料袋封袋，置干燥器保存。

1.5 樣品前處理

準確稱取0.2500g樣品到高壓微波消解罐中，加少許水濕潤后，加入3mLHNO3，0.5mLH2O2，將消解罐密封后放入微波消解儀中，按設定的程序進行消解。樣品消解后，待微波消解儀器溫度傳感器顯示內罐溫度低于40℃后，打開內罐，將消解液轉移至25mL比色管中，稀釋至刻度，搖勻，待測。同時做全程空白。

1.6 測定方法

用標準調諧液調諧儀器達到最佳狀態。在蠕動泵前接一個三通，標準或樣品和內標溶液由蠕動泵同時引入霧化室，霧化后在高溫等離子體中發生電離，最后由質量分析器進行定量測定。通過標準曲線進行定量。

2 結果與討論

2.1 儀器參數最佳化。儀器點燃等離子體后穩定30min，用含1ng /mL的Be、Co、In、U中的各個元素的調諧溶液和標準工作液進行儀器參數最佳化調試。觀測其靈敏度、穩定性以及氧化物水平等分析指標，以確定儀器最佳工作條件。儀器最佳化參數見表1。

2.2 內標元素的選擇。本法采用的定量校正方法為內標校正方法。選Rh和Re作內標，濃度為40μg／L。通過三通管把內標元素和所測標準或樣品溶液合并混合后，泵入霧化系統進入等離子矩焰中。

2.3 干擾及其校正。ICP-MS分析中遇到的干擾基本分為兩大類：質譜干擾和非質譜干擾。質譜干擾主要有四種類型：⑴同量異位素的重疊；⑵多原子分子離子的重疊；⑶多電荷離子（常為雙電荷離子）的重疊；⑷背景對被測離子流的貢獻。非質譜干擾可分為基體效應和物理效應。本文選擇89Y、139La、140Ce、l41Pr、146Nd、147Sm、153Eu、155Gd、159Tb、161Dy、 165Ho、166Er、169Tm、173Yb、 175Lu作為測量同位素，同時選擇103Rh和185Re作內標，基體效應由內標校正法進行校正，質譜干擾按儀器軟件所提供的質譜干擾校正系數自動進行校正。

2.4 樣品前處理方法的比較。本文試驗了干法灰化法，敞開式酸溶法，密閉微波消解法三種前處理方法分別對2種紫菜樣品進行消解實驗，其結果相差不大，都能達到檢測要求。干法灰化重點在灰化溫度，敞開式酸溶法重點在酸體系和用量。考慮操作簡便且不易引入空白及環保清潔等因素，本文采用微波消解法進行樣品前處理。

2.5 方法檢出限、準確度和精密度。按所選定的最佳儀器條件，分別測定10份全程空白溶液，計算各元素標準差、方法檢出限MDL（以3σ計）；根據分析手續，對紫菜標準物質GSB14進行3份平行分析，計算測量均值和相對標準偏差（RSD%）結果如表2所示。

表2 方法檢出限、準確度和精密度（打*單位為mg/kg）

從表2可知，15種稀土元素皆有很低的檢出限，標準物質的分析結果有很高的準確度和精密度，能很好地滿足分析的要求。

3 結語

本文應用X-7 Series ICP-MS制定了等離子體質譜法測定紫菜中15種稀土元素的測定方法。探討了樣品前處理方式和最佳分析條件，測量結果令人滿意。本法具有操作簡便、高效和檢出限低、準確度、精密度好等特點，完全滿足實際樣品樣品的需要。

[1] 李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質譜原理及應用[M].北京：地質出版社，2005.

[2] 劉虎生，邵宏翔.電感耦合等離子體質譜技術及應用[M].北京：化學工業出版社，2005.

[3] 董思恩.電感耦合等離子體質譜法測定茶葉中稀土元素[J].安徽農學通報， 2010，16(22)：106-107.

[4] 曹心德，王曉蓉，尹明．微波消解電感耦合等離子體質譜法測定植物中痕量稀土元素[J]．環境化學，1999，18(3)：274—278．