煤粉熱解過程對(duì)PM 0.1內(nèi)元素成分的影響

溫 昶, 徐明厚, 王建培, 趙 靚, 于敦喜, 占中華, 莫 鑫

(華中科技大學(xué) 煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074)

煤燃燒產(chǎn)生的顆粒物是最主要的空氣污染源之一,細(xì)微顆粒物會(huì)造成極大的環(huán)境和健康危害,尤其是超細(xì)顆粒物PM1(空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于1μm的顆粒物),因其粒徑很小、有毒揮發(fā)性元素含量高,能夠輕易地進(jìn)入人體造成極大的健康危害[1-2].

煤粉顆粒主要由碳基質(zhì)、礦物質(zhì)和孔隙組成,大部分金屬元素存在于礦物質(zhì)中,但也有部分金屬元素與碳基質(zhì)結(jié)合,稱為原子態(tài)無機(jī)質(zhì)或有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬(包括Ca、M g、K 和Na等)[3].當(dāng)煤粉顆粒進(jìn)入高溫爐膛后即開始熱解,煤粉顆粒快速膨脹,揮發(fā)分開始釋放,還原性氣體(CO,CH 4等)生成.與此同時(shí),與碳基質(zhì)結(jié)合的有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬也會(huì)隨揮發(fā)分析出,析出的揮發(fā)分與氧氣燃燒,有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬分解、氧化形成納米級(jí)氧化物,在鍋爐尾部冷凝形成0.1μm左右的細(xì)微顆粒物[4].而熱解后產(chǎn)生的煤焦與氧氣燃燒時(shí),礦物中易揮發(fā)成分氣化而成的無機(jī)蒸汽經(jīng)均相成核、非均相凝結(jié)形成PM1.另外,煤焦中細(xì)微內(nèi)在礦物的直接轉(zhuǎn)化主要會(huì)對(duì)PM0.1～1有所貢獻(xiàn)[5].雖然PM 0.1(空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于0.1μm的顆粒物)所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很小,但在數(shù)量上有絕對(duì)優(yōu)勢(shì),其上更易附著重金屬、多環(huán)芳烴等有毒物質(zhì),危害性更甚于PM1.而煤粉熱解過程會(huì)導(dǎo)致有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬的大量析出,明顯影響PM 0.1的生成,這也是筆者研究的重點(diǎn).

筆者選取平頂山煙煤(以下稱PDS)為試驗(yàn)煤樣,由于該煤種外在礦顆粒粒徑較大(通常大于10 μm),熱解條件下幾乎不氣化,且在沉降爐中燃燒時(shí)由于停留時(shí)間很短和擴(kuò)散控制燃燒,也很難氣化.因此,采用重液分離法分離出密度1.4～1.8 g/cm3的中密度煤樣(M edium Density,MD).MD煤樣去除了大量密度較大的外在礦,保留了大量富集在碳基質(zhì)上的有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬.另外,MD煤與原PDS煤樣的工業(yè)、元素分析數(shù)據(jù)相近,有較強(qiáng)的可比性.

筆者通過對(duì)MD煤樣進(jìn)行煤粉熱解和燃燒收取顆粒物的沉降爐試驗(yàn),用部分PDS煤試驗(yàn)作對(duì)比,進(jìn)行煤粉熱解過程對(duì)燃燒排放的PM0.1中元素成分影響的研究.

1 試驗(yàn)系統(tǒng)簡(jiǎn)介

1.1 煤粉特性

選用PDS煙煤,經(jīng)縮分、研磨及篩分至100μm以下,采用重液分離法[6]浮選出密度為1.4～1.8 g/cm3的中密度(MD)煤樣.PDS與MD煤的工業(yè)分析、元素分析和低溫灰化學(xué)成分分析分別見表1和表2.MD煤與PDS煤相比,灰分更少,內(nèi)在礦含量更多,易氣化元素更多(如表 2中 Na、S),而其他數(shù)據(jù)均較接近.

1.2 試驗(yàn)條件及樣品分析

高溫沉降爐系統(tǒng)(見圖1)包括給粉器、反應(yīng)器和取樣裝置3部分.將煤樣在該系統(tǒng)中分別進(jìn)行煤粉熱解和燃燒收取顆粒物的試驗(yàn),試驗(yàn)采用裝置Ⅱ(旋風(fēng)分離器和低壓撞擊器).熱解氣氛為N2,加入1%的O2以避免焦樣的破碎;燃燒氣氛為φ(O2)/φ(N2)=1∶4,同種工況下熱解及燃燒溫度保持一致,并分別控制在1 073 K、1 323 K和1 573 K.煤粉和煤焦的給粉速率均為0.3 g/min.等速取樣得到的顆粒物隨煙氣進(jìn)入取樣管,在取樣管內(nèi)設(shè)有水冷卻裝置和N2保護(hù)氣,取樣管內(nèi)的顆粒溫度會(huì)快速下降,從而防止細(xì)微顆粒物的二次反應(yīng).關(guān)于沉降爐的詳細(xì)介紹可參見文獻(xiàn)[7]和文獻(xiàn)[8].

表1 煤的工業(yè)和元素分析Tab.1 Proximateand u ltimateanalysis of coal%

表2 煤的低溫灰(LTA)化學(xué)成分分析Tab.2 Composition of the low temperature ash(LTA) %

圖1 沉降爐試驗(yàn)系統(tǒng)Fig.1 Experimen tal setup of the drop tube fu rnace system

顆粒物樣品用Dekati低壓撞擊器(Dekati Low Pressure Impactor,DLPI)收集,DLPI利用慣性原理將PM10(空氣動(dòng)力學(xué)直徑小于10μm的顆粒物)分為13級(jí),對(duì)應(yīng)的前9級(jí)的切割直徑(μm)分別為0.028 1,0.056 5,0.094 4,0.154,0.258,0.377,0.601,0.936和1.58.DLPI每級(jí)基片收集量在1 mg以內(nèi),以免顆粒反彈引起誤差.

樣品分析包括煤粉及DLPI收集的顆粒物.煤粉分析采用計(jì)算機(jī)控制掃描電鏡(Computer Controlled Scanning Electron M icroscopy,CCSEM).為防止顆粒反彈,鋁膜涂上用四氯化碳稀釋后的阿匹松脂(Apiezon L vacuum grease),將鋁膜置于DLPI每級(jí)基片上,取樣前后的鋁膜在靈敏度為0.001 mg的分析天平上進(jìn)行稱重,質(zhì)量增量用于求解質(zhì)量粒徑分布.有機(jī)膜收集到的顆粒物用X射線熒光能譜(XRF)分析,測(cè)得顆粒物中主要的無機(jī)元素成分,包括 Na、Mg 、A l、Si、P 、S 、K 、Ca 和 Fe等 .顆粒物的形貌與成分分析采用配備了能譜儀的環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM-EDS).

2 結(jié)果與分析

如前所述,熱解析出的揮發(fā)分與氧氣燃燒,有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬將分解、氧化,并在鍋爐尾部冷凝形成0.1μm左右的細(xì)微顆粒物.筆者在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),1 573 K時(shí),在 DLPI第 8～9級(jí)之前(即0.936～1.58μm),煤粉熱解顆粒物濃度遠(yuǎn)大于燃燒顆粒物濃度,而第8～9級(jí)之后,兩者濃度相似.由于碳質(zhì)顆粒物的存在,通過比較兩過程產(chǎn)生顆粒物粒徑的方法,很難決定熱解過程對(duì)超細(xì)顆粒物生成的影響.因此,采用XRF與SEM-EDS相結(jié)合的方法,對(duì)熱解與燃燒顆粒物中元素成分進(jìn)行分析,闡述熱解過程中析出的有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬對(duì)PM0.1的貢獻(xiàn).

對(duì)熱解顆粒的SEM-EDS能譜分析表明,第8～9級(jí)以前主要為熱解過程中析出的含金屬元素的碳質(zhì)顆粒(見圖2,表 3和圖 3,表 4);而第 8～9級(jí)以后,C質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50%,XRF分析表明,熱解顆粒的無機(jī)成分與燃燒后相應(yīng)粒徑的顆粒物相差不多,A l、Si等元素含量明顯大于揮發(fā)性金屬含量,說明其已不是主要由容易揮發(fā)的有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬轉(zhuǎn)化而成的.通過比較粒徑和元素成分,說明了熱解過程析出的1.5μm以內(nèi)顆粒含有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬,可能會(huì)對(duì)煤燃燒產(chǎn)生的PM 0.1起重要的影響.因篇幅所限,對(duì)1.58μm以上熱解顆粒的SEM-EDS和XRF分析未附圖.

圖2 熱解顆粒的SEM分析(0.028μm)Fig.2 SEM analysis of fine particles from coal pyrolysis(0.028μm)

圖3 熱解顆粒的SEM分析(0.936μm)Fig.3 SEM analysis of fine particles from coal pyrolysis(0.936μm)

2.1 熱解顆粒與PM 0.1的形貌及生成機(jī)理

如圖2和表3所示,MD煤在1 573 K下熱解產(chǎn)生的第1級(jí)熱解顆粒主要為30～100 nm的分形聚合體.SEM-EDS顯示,熱解顆粒主要為碳質(zhì)顆粒 ,但也含 O 、Na、A l、S 、Cl和 K 等元素.這些元素顯示了原煤中有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬的存在,因?yàn)闊o機(jī)礦物在熱解過程中很難氣化生成如此細(xì)的顆粒物[9].

如圖3和表4所示,MD煤在1 573 K下熱解產(chǎn)生的第7級(jí)熱解顆粒主要也是由分形聚合型碳質(zhì)顆粒組成的,但相對(duì)而言,有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬Na、S、K含量更少,A l、Si含量更多,說明了更大的熱解顆粒中含有更少量的揮發(fā)性有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬.

表3 熱解顆粒的SEM-EDS分析(0.028μm)Tab.3 SEM-EDSanalysis of fine particles from coal pyrolysis(0.028μm) %

表4 熱解顆粒的SEM-EDS分析(0.936μm)Tab.4 SEM-EDSanalysis of fine particles from coal pyrolysis(0.936μm) %

同時(shí),在0.9μm以下的顆粒中發(fā)現(xiàn)存在較多的Na和Cl,即NaCl也可能是熱解過程產(chǎn)生的一種前驅(qū)化合物.由于對(duì)原煤的CCSEM分析沒有發(fā)現(xiàn)NaCl,所以它主要是由熱解過程產(chǎn)生的.在高溫下,熱解過程中Na和Cl分別氣化,隨后相互反應(yīng)沉積在熱解顆粒的表面,Cl的存在有助于Na的氣化[9-10].這也解釋了圖 5和圖 7在 1 323 K和1 573 K時(shí)熱解顆粒中Na含量大于PM 0.1中的Na含量.而在1 073 K時(shí),由于溫度較低,Cl含量很少,對(duì)Na的氣化幾乎沒有促進(jìn)作用,因此熱解顆粒中Na含量小于PM0.1中Na含量.

圖4和表5分別為MD煤在1 573 K下燃燒生成PM 0.1的SEM-EDS分析.與熱解顆粒相像,PM 0.1主要是由50～200 nm的一次顆粒聚集而成的,顯示了金屬元素經(jīng)歷了同相冷凝和異相凝結(jié)的過程,PM 0.1中無機(jī)元素的分布與前文所述兩個(gè)粒徑的熱解顆粒中無機(jī)元素的分布基本一致,也主要含有Na、A l、S 、Cl和K等元素 ,尤其是NaCl含量較高,證實(shí)了熱解過程產(chǎn)生的NaCl是PM0.1中Na的主要成分.以上分析說明了熱解過程中有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬的分解和氣化對(duì)PM 0.1的貢獻(xiàn),同時(shí)也能說明PM0.1的主要來源是熱解過程中析出的1.5μm以下的顆粒.

圖 4 PM 0.1的 SEM 分析(0.094μm)Fig.4 SEM analysisof PM 0.1(0.094μm)

表5 PM 0.1的SEM-EDS分析(0.094μm)Tab.5 SEM-EDSanalysis of PM 0.1(0.094μm)%

2.2 煤質(zhì)對(duì)熱解顆粒及PM 0.1的影響

以下所述元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為XRF測(cè)得的DLPI各級(jí)顆粒物成分的質(zhì)量平均值,因此元素組成可能與上文中EDS分析結(jié)果有些差異.由圖5可知 ,MD煤和PDS煤熱解顆粒中Na、M g和S質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于燃燒產(chǎn)生的PM 0.1中的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),A l、K、Cu和Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯小于 PM 0.1中的各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù),而其他元素相差不多.

圖5 1 573 K時(shí)熱解產(chǎn)生的1.5μm以下顆粒與燃燒產(chǎn)生的PM 0.1內(nèi)元素對(duì)比Fig.5 Elemen t concentration in particles smaller than 1.5μm from pyrolysisand in PM 0.1 from coal com bustion at 1 573 K

對(duì)于主要的成灰元素,揮發(fā)分中存在較多的Na和S.Na的析出主要是2.1節(jié)所述熱解過程產(chǎn)生了大量的NaCl;熱解過程析出的S大部分轉(zhuǎn)化為SO2,其他轉(zhuǎn)化為SO3,再與金屬氣化物反應(yīng)形成硫酸鹽從而存在于 PM0.1內(nèi),因只有部分轉(zhuǎn)化到PM 0.1,導(dǎo)致S在熱解顆粒中含量更多;K在PM 0.1中含量更多,說明其在揮發(fā)分中含量較少,更多的在燃燒過程中氣化、冷凝生成了PM 0.1;由于A l、Si在有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬中含量很小,通過氣化、凝結(jié)機(jī)理在PM0.1中含量更多;Ca、Fe則可能是由于在MD煤中與碳基質(zhì)結(jié)合的含量更大,而原煤中的Ca、Fe在內(nèi)在礦中含量更少,更多地以外在礦存在,導(dǎo)致熱解和燃燒生成顆粒物中含量相反.

為證明兩種煤樣中的Ca、Fe在內(nèi)在礦、外在礦中分布和存在形式的不同是熱解和燃燒顆粒物中含量不同的原因.采用CCSEM[11]分析了煤粉中約3 000個(gè)顆粒的礦物組成、元素組成、內(nèi)在礦與外在礦分布情況,深入分析了主要存在于與碳基質(zhì)緊密聯(lián)系的內(nèi)在礦物中兩元素的組成.

表6給出了CCSEM分析得到的MD煤與PDS煤內(nèi)在礦、外在礦中Ca、Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù).圖6為兩個(gè)煤種的內(nèi)在礦中 Ca、Fe元素在0.5～211μm 和0.5～10μm礦物中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù).由圖6可知,MD煤樣的內(nèi)在Ca、Fe含量明顯更大,且其內(nèi)在細(xì)礦物中結(jié)合的Ca和Fe也更多,因而在熱解過程中析出更多Ca和Fe.

表6 Ca、Fe在內(nèi)在礦和外在礦中的分布Tab.6 Distribution of Ca and Fe in included and excluded m inerals %

2.3 溫度對(duì)熱解顆粒及PM0.1的影響

圖7為三個(gè)溫度下熱解產(chǎn)生的1.5μm以下顆粒與燃燒產(chǎn)生的PM 0.1內(nèi)元素分布的對(duì)比.由圖7可見,在燃燒試驗(yàn)中,隨著溫度的升高,PM 0.1中Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯降低,K、P和 S無明顯規(guī)律,A l、Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,Ca、Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所降低.這主要是由于在MD煤中,A l、Si主要以硅鋁酸鹽存在,隨著溫度的升高,其氣化比例有所增加,而Na是最易氣化的元素,在較低溫度下即完全氣化,因此隨溫度升高,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)有所下降.而Ca、Fe多為揮發(fā)性金屬,其呈現(xiàn)的規(guī)律與Na類似.

圖6 內(nèi)在礦Ca和Fe在礦物質(zhì)中的質(zhì)量分布Fig.6 Mass distribution of included Ca&Fe

圖7 不同溫度下MD煤熱解產(chǎn)生的 1.5μm以下顆粒與燃燒產(chǎn)生的PM 0.1內(nèi)元素對(duì)比Fig.7 Elemen t concentration in particles smaller than 1.5μm from MD pyrolysis and in PM 1.0 from MD combustion at different temperatu res

在熱解試驗(yàn)中,隨著熱解溫度的升高,Na、Ca和Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)均有所增加,其他元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)并沒有明顯的規(guī)律.說明了這3種揮發(fā)分中含量較大的元素在熱解溫度升高時(shí),揮發(fā)量有所增加.

因此,隨著熱解與燃燒溫度的升高,熱解顆粒和PM0.1中,除 Na、Ca和 Fe外,各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的差別有所增加.在較低溫度下,各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)相差較小;在高溫下,難熔元素Si、A l等在燃燒時(shí)氣化明顯增強(qiáng) ,導(dǎo)致 Si、A l含量增加;同時(shí) Na、Ca和 Fe含量減小,各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)差距變大.這說明在較低溫度下PM 0.1多由揮發(fā)性有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬轉(zhuǎn)化而成,而在高溫下,由于難熔元素的氣化明顯增加,對(duì)PM 0.1的貢獻(xiàn)也有所增加.

3 結(jié) 論

(1)XRF和SEM-EDS分析均表明熱解過程中有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬的分解和氣化對(duì)PM0.1有貢獻(xiàn),同時(shí)也表明PM0.1的來源主要是熱解過程中析出的1.5μm以內(nèi)顆粒.

(2)對(duì)于 PDS原煤與MD煤,在熱解顆粒和PM0.1中主要成灰元素的分布趨勢(shì)一致,而Ca、Fe在礦物中分布與存在形式的不同導(dǎo)致了它們?cè)跓峤忸w粒和PM 0.1中含量不同.

(3)對(duì)于含有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬較多的MD煤,在溫度較低時(shí),PM0.1多由有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬分解、氣化生成;在溫度較高時(shí),難熔元素的氣化對(duì)PM0.1的貢獻(xiàn)有所增加.

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