高硫煤的微生物脫硫技術

孫建琴

黔東南州環境保護監測站，貴州 凱里 556000

煤炭是世界上最重要的能源之一，也是我國在能源生產、消費構成中占70%以上的主要能源。隨著大氣污染防治法律、法規和標準體系的建立，對大氣環境質量的監測日益嚴格，人們的環保意識也日漸增強。目前，我國高硫煤資源探明儲量達620億t，約占煤炭總儲量的1/4。作為一種特殊性質的煤炭，高硫煤具有巨大的潛在開發價值。煤炭生產企業和煤炭加工利用行業都千方百計地降低煤的含硫量，以減輕污染。

1 國內外的研究發展及現狀

煤炭微生物脫硫的研究可追溯到應用微生物選礦的歷史。1947年，Colmer和Hinkle發現并證實化能自養細菌Thiobacillus ferrooxidans能夠促進氧化并溶解煤炭中存在的黃鐵礦，這被認為是生物濕法冶金研究的開始。從這以后，研究人員對生物濕法冶金的理論和應用展開了廣泛的研究。1958年美國用細菌浸出銅和1966年加拿大用細菌浸出鈾的研究和工業應用成功之后，有20多個國家的學者開展了微生物選礦的研究，并定期開展濕法冶金學術研討會。與此同時，學者們也開始了煤炭微生物脫硫應用的研究，Zurabina（1959）和Silverman（1963）就已經使用氧化亞鐵硫桿菌從煤炭中脫除黃鐵礦的研究。1994年德國的研究者們在小型電廠進行了微生物脫硫實驗，能較好地去除有機硫。

2 煤中硫的分布及存在形態

我國高硫煤主要分布在煤炭資源較少的南方地區，在北方煤礦中下部煤層中也有不同程度的分布，硫含量大于3% 的煤炭屬于高硫煤。高硫煤，硫含量大于4%；富硫煤，硫含量為2.5%～4%；中硫煤，硫含量為1.5%～2.5%；低硫煤，硫含量為1.0%～1.5%；特低硫煤，硫含量小于或等于1%。我國煤炭的含硫量一般在0.38%～5.32%，平均為1.72%。其中高硫煤約占煤炭儲量的1/3，占生產原煤的1 /6，并且隨著煤層開采深度的增加，我國主要礦區的含硫量都有增加的趨勢。平均硫分為2.76%的高硫煤中，黃鐵礦硫為1.61%，有機硫為1.04%，硫酸鹽硫為0.11%；總硫含量達2%以上的高硫煤中黃鐵礦硫占絕對優勢，其次為有機硫，硫酸鹽硫一般不超過0.2%，且近于常數。煤炭脫硫與硫在煤炭中的賦存狀態有著密切的關系。煤炭中硫按照硫的賦存狀態可分為有機硫和無機硫。

3 煤炭中硫的脫除方法

按照脫硫工序在煤炭利用過程中所處階段的不同，煤炭脫硫可以分為燃燒前脫硫、燃燒中脫硫和燃燒后脫硫。

3.1 煤炭燃燒后脫硫

煤炭燃燒后脫硫又稱煙道氣脫硫（Flue Gas Desulphurization，簡稱FGD），是指對燃燒后產生的氣體進行脫硫。按產物是否回收，煙道氣脫硫可分為拋棄法和回收法; 按照脫硫過程的干濕性質又可分為濕式脫硫、干式脫硫和半干式脫硫; 按脫硫劑的使用情況，可分為再生法和非再生法。FGD 法技術上比較成熟，屬末端治理，經過小試和中試已投入工業運行。盡管脫硫率可高達90%，但工藝復雜，運轉費用高，副產品難以處置。

3.2 煤炭燃燒中脫硫（固硫）

是在采用低溫沸騰床層燃燒（800℃～850℃）的過程中，向爐內加入固硫劑如CaCO3、CaO 或MgO 等粉末，使煤中的硫轉化成硫酸鹽，隨爐渣排出，可脫除50%～60%的硫。其脫硫效率受到溫度的限制，而且固硫劑的磨制過程中需要消耗大量的能量，燃燒后增加了鍋爐的排灰量。采用該方法無法將所有的硫轉化成硫酸鹽，只能在一定程度上降低煙氣中的硫含量，不能從根本上解決煙氣的污染問題。此技術目前尚不成熟，而且存在易結渣、磨損和堵塞等難題，成本高。

3.3 煤炭燃燒前脫硫

煤炭的燃燒前脫硫可以分為物理脫硫法、化學脫硫法和生物脫硫法等。物理脫硫法利用煤和黃鐵礦的性質（如表面性質、密度、電及磁性等）差異而使它們分離，包括重選、浮選、磁分離、油團聚等方法（Fatma Deniz Ayhan，2005年；M. Abdollahy，2006年）。該方法工藝較簡單，投資少，可以脫除50% 左右的黃鐵礦，而對煤質中高度分散的黃鐵礦作用不大，且不能脫除煤炭中的有機硫。

化學脫硫法是利用不同的化學反應，將煤炭中的硫轉變為不同形態，而使它們從煤中分離出來。在眾多的化學脫硫方法中，目前經濟技術效果較好的，且頗具應用前景的主要是堿法脫硫和溶劑萃取脫硫工藝。新開發的溫和的化學脫硫法主要有輻射法、電化學法（Dipu Borah，2006年）等。

煤炭的生物脫硫法是由生物濕法冶金技術發展而來的，是在極其溫和的條件下( 通常是溫度低于100℃、常壓)，利用氧化-還原反應使煤中硫得以脫除的一種低能耗的脫硫方法。它不僅生產成本低，而且不會降低煤的熱值，還能脫除煤中有機硫，從而引起了世界各國的廣泛關注。

4 煤炭微生物脫硫技術

微生物脫硫的基本方法（見圖1）

4.2 微生物脫硫工藝

4.2.1 生物浸出脫硫

生物浸出法就是利用微生物的氧化作用將黃鐵礦氧化分解成鐵離子和硫酸，硫酸溶于水后將其從煤炭中排除的一種脫硫方法。具體方法是將含有微生物的水浸透在煤中，實現微生物脫硫。

4.2.2 微生物表面改性法

微生物表面改性脫硫是基于微生物體和礦物表面之間能通過某種作用形式產生吸附，礦物的表面性質就會被微生物的表面性質所影響或取代。通過這種方式可不同程度地改變礦物表面的物理化學性質。常用的技術主要是生物浮選法、微生物絮凝法。

4.3 脫硫微生物

經過多年研究，目前對煤炭中存在的黃鐵礦硫最有效的脫硫菌種是T. ferrooxidans和T. thiooxi2dans，但這兩種微生物對有機硫的脫除效果不明顯; 最有效的菌種為假單胞菌屬（ Pseudomonas）的CB1和硫化葉菌屬的S. acidocaldarius。而酸熱硫葉菌屬（ S.acidocaldarius）因能同時有效的脫除煤中的無機硫和有機硫，近年來已成為研究的新熱點。同時R. rhodochrous也是一種高效脫除有機硫的微生物。

圖1 微生物脫硫的基本方法

4.4 微生物脫硫機理

煤的微生物脫硫是在常壓、低于100 ℃的溫和條件下，利用微生物代謝過程中的氧化還原反應來脫硫，（畢銀麗，2007年）其效果取決于微生物對其生長環境中的硫和含硫化合物的代謝能力。

4.4.1 無機硫脫除機理

微生物對黃鐵礦脫硫的脫除機理分為直接機理和間接機理，直接機理表現為：原煤與裸露的空氣接觸，經微生物的作用發生氧化反應[6]。

經氧化后的煤礦水變酸（或者人為的加入酸性物質），一般pH值在2.5～4.5之間，促進耐酸性細菌繁殖，如氧化硫硫桿菌，硫酸亞鐵是細菌生成的能源，氧化亞鐵硫桿菌能使硫酸亞鐵氧化成高價硫酸鐵，其反應式為：

間接機理表現在Fe3+作用于黃鐵礦，發生如下反應（邱亞林等，2006年）：

微生物脫無機硫是微生物把Feeq 變為作為催化劑Feeq 的鐵氧化作用，以及把硫化物中的硫和單質硫變成硫酸的硫氧化作用的過程。從無機硫脫除的反應過程可以看出：如果把這兩種硫桿菌混合培養有利于硫的氧化，提高硫的去除效率。該觀點已經得到Dugan等人的證實，他們用氧化桿菌與氧化硫桿菌的混合菌種處理煤，除去幾乎全部的黃鐵礦（97%）。

有機硫結構復雜，迄今為止還沒有精確判斷煤有機質結構和煤中有機硫形態的定量方法。有機硫主要以噻吩雜環化合物、硫醚和硫醇等形式存在于煤的有機質結構中，不同地區的煤中有機硫的存在形態也不同。

4.5 煤炭微生物脫硫的影響因素

影響微生物生長活動和脫硫效果的主要因素有溫度、煤的粒度、孔隙度和煤漿濃度等物理因素以及pH 值、細胞濃度等生化因素。

5 微生物脫硫存在的主要問題

1）如何獲得更好更多的微生物菌株，特別是篩選到脫除煤中有機硫的菌株。由于目前采用的細菌多為嗜酸性菌，限制了黃鐵礦的脫除環境。現有脫硫菌種單一，生產周期較長，因而還存在著效率不高、用菌量大等問題；

2）穩定的脫硫作用。去除無機硫的微生物是以鐵或硫為能源的獨立營養細菌，繁殖慢，反應時間長，一般需要幾天或幾周，難以保證脫硫工藝的穩定性；

3）有機硫的測定方法。目前最通用的方法是美國檢測材料學會（ASTM）編號為D2492 的方法。該法采用化學分析煤炭樣品，測定全硫、硫酸鹽硫和硫化鐵硫，從全硫中減去硫酸鹽硫和硫化鐵硫的含量，間接得到有機硫的含量。此有機硫的間接定量檢測手段造成試驗誤差過大，影響了對結果的判斷；

4）微生物對煤的結構和物化性能需進一步考察，如對煤熱值、表面積、孔結構和粘性等的影響；

5）煤炭中某些雜質對微生物有毒性，會抑制微生物的生長和作用；

6）培養基成本高，脫硫產生的酸性廢液對裝置材料的質量要求比較高，漿態攪動過程的動力消耗較大; 在脫硫過程中，不是煤漿要求過細，就是脫硫時間長、能耗高，一定程度上增加了生產成本。

6 前景與展望

盡管煤炭生物脫硫目前還處于試驗和半工業化階段，但煤炭的微生物脫硫是在極其溫和的條件下（通常是溫度低于100℃、常壓），利用氧化- 還原反應使煤中硫得以脫除的一種低能耗的脫硫方法。不僅生產成本低，而且不會降低煤的熱值，還能脫除煤中有機硫，在經濟上很有競爭力，是一種很有前途的煤炭燃燒前脫硫方法。

煤炭脫硫問題是一個重要的研究課題，解決它具有重大現實意義。

[1]劉金艷，陶秀祥.煤系黃鐵礦的生物電化學聯合脫硫進展[J].煤炭工程，2007(11)：94-96.

[2]王蘭，陳佩寒，等.煤的微生物脫硫技術[J].煤氣與熱力，2006，26(7)：48-50.

[3]常西亮，樊彩梅.煤燃前脫硫新技術[J].山西化工，2007，27(5)：48-50.

[4]畢銀麗，柳博會.煤矸石微生物脫硫試驗研究環境污染與防治，2007，29(3)：161-164.

[5]張東民，解慶林.煤炭脫硫的研究現狀[J].廣西輕工業，2007(5)：84-86.

[6]陳福林，唐云.煤炭微生物脫硫技術研究進展[J].煤，2006，15(6)：18-21.

[7]張全，佟明友.生物脫硫技術用于清潔燃料生產的初步研究[J].環境污染治理技術與設備，2006，7(9)：115-120.