混合酸中各酸組分的分別測定方法探討

田云全，母玉鳳，彭 鵬，牛曉東，張 斌

吐哈油田公司，新疆 鄯善 838202

1 概述

目前，吐哈油田公司涉酸作業應用越來越廣泛；同時針對不同的用途，包括清洗、酸化、解堵，等等，酸液的組成各不相同，同時含有其他非酸組分，比如防膨劑（粘土穩定劑）、緩蝕劑、阻垢劑、鐵離子穩定劑、殺菌劑，等等，組成比較復雜。

為了加強對涉酸作業的監督力度，油田公司各二級單位監督部門認識到了了解作業隊伍所配酸液的組成情況的必要性。

針對油田公司的要求，結合目前尚無混合酸中各酸組分的分別測定方法這一實際情況，我們開發出了這一方法，以期實現混合酸中各酸組分的分別測定。

目前，油田公司涉酸作業包括洗井、解堵、酸化等等，所配酸液的主要組分一般為以下幾種：鹽酸；鹽酸+氫氟酸；鹽酸+磷酸；鹽酸+氫氟酸+磷酸。除此之外，有些酸液中還含有氟硼酸。同時，酸液中還含有緩蝕阻垢劑、分散劑、殺菌劑、鐵離子穩定劑、粘土穩定劑等，以達到緩蝕阻垢、分散、殺菌、鐵離子穩定、目的地層穩定等目的。

2 測定的基本原理

1）鹽酸、氟硼酸是強酸，在水溶液中完全電離成離子，沒有分子形式存在；

2）混合酸中氟硼酸可用專用的檢測方法可單獨檢測出含量；

3）氫氟酸是弱酸，在水溶液中只有部分電離成離子，其他以分子形式存在。未電離的分子和已電離生成的離子形成緩沖溶液，它們之間的平衡叫做電離平衡。電離平衡是一種化學平衡，化學上用電離平衡常數K表示這種平衡的大小。

HF←→H++F-。在25℃時，其水溶液的電離平衡常數為KHF=7.2×10-4，負對數 PKHF=3.14，[H+][ F-]/[ HF]= 7.2×10-4。

4）磷酸是強酸，但同時又是多元酸，在水溶液中是分步電離的，其水溶液中同時存在著H3PO4、H+、H2PO4-、HPO42-、PO43-。

（1）H3PO4←→H++H2PO4-，在25℃時，電離平衡常數為K1=7.6×10-3，負對數 PK1=2.12，[H+][ H2PO4-]/[ H3PO4]= 7.6×10-3；

（2）H2PO4-←→H++HPO42-，在25℃時，電離平衡常數為K2=6.3×10-8，負對數 PK2=7.20，[H+][ HPO42-]/[ H2PO4-]=6.3×10-8；

（3）HPO42-←→H++PO43-，在25℃時，電離平衡常數為K3=4.4×10-13，負對數 PK3=12.36，[H+][ PO43-]/[ HPO42-]=4.4×10-13。

5）電離平衡是一種動態平衡，改變溶液中某一離子，如氫離子的濃度，則原有的平衡被打破，直至建立起新的平衡，但原有的電離平衡常數不發生改變。

在某一條件下，酸液的氫離子濃度是一定的，其負對數PH值也是一定的。如果向酸液中加入一定量的標準氫氧化鈉溶液，就會發生中和反應，但遵守質量守恒定律和化學反應的一般規律。

6）以弱酸HA為例，中和反應前[HA]（假想為未電離，全以分子形式存在）=中和反應后生成的[H+]+[A-]+未反應的[HA]。未電離的分子HA和已電離生成的離子H+及A-形成緩沖溶液，溶液的pH值可用下式計算：

同時，中和反應前[HA]-未反應的[HA]=消耗的標準氫氧化鈉溶液的量。

這就為混合酸中各酸組分的分別測定提供了可能。

3 鹽酸+氫氟酸混合酸中鹽酸、氫氟酸的分別測定方法

基于上述原理，設酸液中鹽酸的濃度為xmol/L，氫氟酸的濃度為ymol/L，取樣體積為Vml，用于滴定的標準氫氧化鈉溶液濃度為Cmol/L。

采用電位滴定法，用標準氫氧化鈉滴定溶液滴定。當pH值達到PKHF即3.14時，溶液中[F-]=[HF]，即溶液中除鹽酸有98%與標準氫氧化鈉滴定溶液反應外，還有一半的氫氟酸與標準氫氧化鈉滴定溶液發生反應。被滴定的鹽酸和氫氟酸的量等于氫氧化鈉的消耗量，即：

式中，A-標準氫氧化鈉溶液的消耗體積，ml。

隨著滴定的繼續進行，當pH值達到8.30時，氫氟酸可看成完全電離，溶液中的酸被標準氫氧化鈉滴定溶液完全滴定。被滴定的鹽酸和氫氟酸的量等于氫氧化鈉的消耗量，即：

式中，B-標準氫氧化鈉溶液的累積消耗體積，含A，ml。

由（1）、（2）式，可解出：

x=C（1.96B-2A）/（0.96V），即酸液中鹽酸的濃度。

y=C（2A-B）/（0.96V），即酸液中氫氟酸的濃度。

4 鹽酸+磷酸混合酸中鹽酸、磷酸的分別測定方法

設酸液中磷酸的濃度為xmol/L，鹽酸的濃度為ymol/L，取樣體積為Vml，用于滴定的標準氫氧化鈉溶液濃度為Cmol/L。

類似于“鹽酸+氫氟酸混合酸中鹽酸、氫氟酸的分別測定”一節：

1）當pH值達到7.20時，可得：

式中，A-標準氫氧化鈉溶液的消耗體積，ml。

2）當pH值達到8.30時，可得：

式中，B-標準氫氧化鈉溶液的累積消耗體積，含A，ml。

此時，由（3）、（4）式，已可解出x、y。

3）當pH值達到11.00時，可得：

式中，D為標準氫氧化鈉溶液的累積消耗體積，含B，ml。

4）當pH值達到12.36時，可得：

式中，E為標準氫氧化鈉溶液的累積消耗體積，含D，ml。

由（3）、（4）、（5）、（6）式之任意二式，即可解出 x、y，即酸液中鹽酸及磷酸的濃度。

5 鹽酸+氫氟酸+磷酸混合酸中鹽酸、氫氟酸、磷酸的分別測定方法

設酸液中鹽酸的濃度為xmol/L，氫氟酸的濃度為ymol/L，磷酸的濃度為zmol/L，取樣體積為Vml，用于滴定的標準氫氧化鈉溶液濃度為Cmol/L。

類似于“鹽酸+氫氟酸混合酸中鹽酸、氫氟酸的分別測定”、“鹽酸+磷酸混合酸中鹽酸、磷酸的分別測定”二節，

1）當pH值達到3.14時，可得：

式中，A- 標準氫氧化鈉溶液的消耗體積，ml。

2）當pH值達到7.20時，可得：

式中，B-標準氫氧化鈉溶液的累積消耗體積，含A，ml。

3）當pH值達到8.30時，可得：

式中，D為標準氫氧化鈉溶液的累積消耗體積，含B，ml。

由（9）式可求出z，即酸液中磷酸的濃度，再由（7）、（8）二式，即可解出x、y，即酸液中鹽酸及氫氟酸的濃度。

6 現場應用情況

經過現場應用試驗，獲得了較為令人信服的效果，也得到了油田公司二級單位監督部門的認可。我站連續幾年得到此項監測工作的工作量。

7 一步工作的方向

在實驗室內，配成一定組成的鹽酸+氫氟酸、鹽酸+磷酸、鹽酸+氫氟酸+磷酸幾種混合酸液，用上述方法測定，對實驗結果進行對比分析，驗證本論文所提出的測定方法的可靠性。

[1]華中師范大學，東北師范大學，陜西師范大學版編著.分析化學[M].2版（附錄表一）.高等教育出版社，1981.