液態(tài)純牛奶可見/近紅外漫反射光譜PLS鑒別

摘 要：利用可見/近紅外光譜技術(shù)研究了一種液態(tài)純牛奶品牌鑒別模型。首先利用近紅外分析儀InfraXactTM獲得3種品牌共90個(gè)樣本的漫反射光譜，分別對(duì)其賦值，采用偏最小二乘法(PLS)建立鑒別模型；其次比較典型光譜散射預(yù)處理和數(shù)學(xué)預(yù)處理對(duì)建模的影響，探索到建模優(yōu)化預(yù)處理方法為SNV+Detrending、5點(diǎn)間隙的一階導(dǎo)數(shù)處理、5點(diǎn)平滑波長；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，模型的RMSEC，R2c，RMSEP，Bias和R2p分別為0.515，0.937，0.561，0.296和0.912，對(duì)57個(gè)校正樣本和30個(gè)獨(dú)立預(yù)測樣本進(jìn)行鑒別，其準(zhǔn)確率分別達(dá)到了100%和96.7%。

關(guān)鍵詞：液態(tài)純牛奶； 可見/近紅外光譜； 漫反射； 偏最小二乘法； 光譜預(yù)處理

中圖分類號(hào)：TN219-34 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1004-373X(2011)17-0166-03

Brand Discrimination of Liquid Pure Milk Using Visible[CX3]/[CX]Near Infrared Diffuse

Reflectance Spectroscopy Based on PLS Model

L Jian-bo

(Mechanical and Electronic Engineering Department， Xi’an University of Arts and Science， Xi’an 710065， China)

Abstract： A model for brand discrimination of liquid pure milk by Vis/NIR was developed. Firstly， the diffuse reflectance spectrum of 90 samples were measured by the InfraXactTM spectrometer， and PLS was used to build the discriminating model. Secondly， the calibration results were compared by different pretreatment methods， and the preferable method(SNV+Detrending， 1st Derivative， 5， 5) was found out. The experimental results show that the RMSEC， R2c， R2p， RMSEP， Bias and of the model are 0.515， 0.937， 0.561， 0.296 and 0.912， and the discriminating rate of the 57 training samples and 30 predictive samples are 100% and 96.7%， respectively.

Keywords： liquid pure milk; Vis/NIR; diffuse reflectance; PLS; spectral pretreatment

0 引 言

液態(tài)純牛奶營養(yǎng)豐富全面，口感醇正可人，具有促進(jìn)青少年智力發(fā)育，鎮(zhèn)靜安神，抗衰老等功效，深受廣大消費(fèi)者的喜愛，面對(duì)目前日益膨脹的市場需求，大量品牌涌入市場，致使其品牌鑒定越來越亟待解決。可見/近紅外光譜分析技術(shù)是一種快速簡捷、非破壞性、對(duì)人體無危害的分析方法，具有分析范圍廣，精度高，響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，已在食品、醫(yī)藥和化工等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，在牛奶及其制品的分析檢測中亦有成功應(yīng)用［1-5］。因此，本文利用可見/近紅外光譜技術(shù)進(jìn)行液態(tài)純牛奶品牌鑒別，應(yīng)用PLS建立鑒別模型［6-7］，比較光譜散射預(yù)處理和數(shù)學(xué)預(yù)處理對(duì)鑒別模型的影響［8-10］，尋求建模的優(yōu)化預(yù)處理方法，最后利用校正集和預(yù)測集對(duì)模型進(jìn)行檢驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與樣本光譜測量

1.1 樣本準(zhǔn)備與劃分

從當(dāng)?shù)爻胁少?種典型品牌液態(tài)純牛奶，分別為蒙牛(內(nèi)蒙古)、伊利(內(nèi)蒙古)、銀橋(陜西)，每一品牌采購6個(gè)生產(chǎn)批次，每批次采購5盒共90盒，每盒制備1個(gè)共90個(gè)樣本進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在剔除奇異樣本后每品牌隨機(jī)抽取10個(gè)樣本共30個(gè)組成預(yù)測集，余下的組成校正集。

1.2 樣本的可見/近紅外漫反射光譜測量

利用FOSS(福斯)公司的新一代近紅外分析儀InfraXactTM采集可見/近紅外漫反射光譜，其采用全息數(shù)字式光柵單色器，配置硅(570~1100 nm)和銦鎵砷(1 100~1 850 nm)檢測器。儀器工作參數(shù)為：測定譜區(qū)范圍為570~1 850 nm，反射率數(shù)據(jù)通過［lg(1/R)］方法轉(zhuǎn)化為吸光度數(shù)據(jù)，掃描次數(shù)為30次，光譜采樣間隔為2 nm，實(shí)驗(yàn)時(shí)環(huán)境溫濕度保持基本一致，液體樣品杯中液態(tài)純牛奶深度為15 mm。

打開光譜儀電源，預(yù)熱1 h，儀器診斷通過后，每次取一個(gè)樣本放在檢測位置，對(duì)樣本進(jìn)行可見/近紅外漫反射光譜測量，為了減小系統(tǒng)誤差，90個(gè)樣本隨機(jī)測試，獲得的光譜如圖1所示。圖中橫坐標(biāo)為光譜波長，范圍為570~1 850 nm，縱坐標(biāo)為光譜吸光度。光譜數(shù)據(jù)由ISIscanTM導(dǎo)出，利用WinISI Ⅲ v1.50進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 液態(tài)純牛奶PLS鑒別模型建立

獲得90個(gè)樣本的光譜后，首先進(jìn)行光譜預(yù)處理，消除光譜噪聲，并以Mean(平均點(diǎn))計(jì)算原始光譜的GH(馬氏距離)，剔除3個(gè)GH>3.0的奇異樣本(校正集蒙牛樣本9，10，銀橋樣本51)；而后對(duì)3種品牌分別賦值，通過交叉驗(yàn)證，以PLS建模，以賦值±0.5為區(qū)分臨界值，當(dāng)預(yù)測值大于賦值-0.5，小于賦值+0.5時(shí)，為該品牌，否則判為其他品牌。其中蒙牛、伊利、銀橋分別賦值為1，2，3。

2.2 光譜散射預(yù)處理和數(shù)學(xué)預(yù)處理對(duì)建模的影響

為研究光譜散射預(yù)處理對(duì)建模的影響，校正集采用相同的數(shù)學(xué)預(yù)處理(5點(diǎn)間隙的一階導(dǎo)數(shù)處理，5點(diǎn)平滑波長)， 經(jīng)數(shù)據(jù)增強(qiáng)算法(Autoscaling)、信號(hào)校正算法(SNV)、趨勢變換法(Detrending)、SNV+Autoscaling、SNV+Detrending五種光譜預(yù)處理后，用PLS建立鑒別模型，并對(duì)預(yù)測集進(jìn)行預(yù)測檢驗(yàn)，建模結(jié)果如表1所示。

從表1中可知，與不經(jīng)預(yù)處理的建模結(jié)果比較，經(jīng)五種預(yù)處理后的模型各個(gè)參數(shù)都有不同程度的優(yōu)化，綜合比較校正集與預(yù)測集的各個(gè)評(píng)定參數(shù)，可以基本確定在用該批樣本建立純牛奶PLS鑒別模型過程中，SNV+Detrending預(yù)處理優(yōu)于其他預(yù)處理方法。

為探討光譜數(shù)學(xué)預(yù)處理對(duì)鑒別模型的影響，校正集采用表1中選定的SNV+Detrending預(yù)處理法，經(jīng)一階導(dǎo)數(shù)法、二階導(dǎo)數(shù)法，并組合不同的間隙點(diǎn)數(shù)、平滑點(diǎn)數(shù)預(yù)處理后，仍以PLS建立鑒別模型，并對(duì)預(yù)測集進(jìn)行預(yù)測檢驗(yàn)，建模結(jié)果如表2所示，表中(1，5，5)表示采用5點(diǎn)間隙的一階導(dǎo)數(shù)處理、5點(diǎn)平滑波長，其后依次類推。

從評(píng)定參數(shù)來看，一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理要優(yōu)于二階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理，在一階導(dǎo)數(shù)數(shù)學(xué)預(yù)處理中，(1，5，5)預(yù)處理的預(yù)測集RMSEP，Bias絕對(duì)值和要比(1，10，10)、(1，15，15)預(yù)處理效果好，因此，在本次液態(tài)純牛奶PLS鑒別建模中，(1，5，5)數(shù)學(xué)預(yù)處理的效果較好。

綜合表1和表2可知，PLS鑒別模型的優(yōu)化預(yù)處理方法為：散射預(yù)處理采用SNV與Detrending的組合方式，數(shù)學(xué)預(yù)處理采用5點(diǎn)間隙的一階導(dǎo)數(shù)處理、5點(diǎn)平滑波長。

2.3 PLS鑒別模型檢驗(yàn)

利用模型鑒別57個(gè)校正集樣本和30個(gè)預(yù)測集樣本。校正集鑒別結(jié)果散點(diǎn)圖如圖2所示，鑒別的正確率為100%。

對(duì)30個(gè)未參與建模的預(yù)測集樣本的鑒別結(jié)果中，有一個(gè)銀橋牌純牛奶樣本判別錯(cuò)誤，被誤判為伊利牌，鑒別正確率為96.7%，鑒別結(jié)果如表3所示。

3 結(jié) 語

本文利用可見/近紅外光譜技術(shù)，研究了一種基于PLS的液態(tài)純牛奶品牌鑒別模型，探索到建模優(yōu)化預(yù)處理方法為SNV+Detrending， 1st Derivative，5，5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，模型的RMSEC，R2c，RMSEP，Bias和R2p分別為0.515，0.937，0.561，0.296和0.912，對(duì)57個(gè)校正樣本和30個(gè)預(yù)測樣本鑒別準(zhǔn)確率分別達(dá)到了100%和96.7%，達(dá)到了液態(tài)純牛奶品牌鑒別的需求。

參 考 文 獻(xiàn)

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作者簡介：

呂建波 男，1983年出生，河南安陽人，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師。主要研究方向?yàn)橹悄芑瘻y控系統(tǒng)與光電檢測技術(shù)。