減壓吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用分析水樣中的多環芳烴

摘 要 建立了減壓吹掃捕集-氣相色譜-質譜聯用分析水樣中多環芳烴的方法。采用85

SymbolmA@ m聚丙烯酸酯固相微萃取纖維作為捕集阱，在40～90 ℃的樣品加熱溫度和5～90 kPa的負壓狀態下，吹掃捕集水樣中的15種多環芳烴，取樣量10 mL，吹掃時間20 min，解析溫度340 ℃，解析時間10 min，以進樣口作為熱解析裝置，采用氣相色譜-質譜聯用法進行測定。15種多環芳烴的線性范圍在0.01～201

SymbolmA@ g/L之間，相關系數均大于0.991; 檢出限范圍在1.1～27.5 ng/L之間。6次測定水樣的RSD為6.0%～12.7%；水樣6次標準加入測定的RSD為5.4%～14.9%；樣品平均加標回收率為85.7%～116.1%。

關鍵詞 減壓吹掃捕集； 氣相色譜-質譜聯用； 多環芳烴； 水

2010-10-07收稿；2010-12-23接受

 E-mail: zhangxinshen@126.com

1 引 言

多環芳烴是一種持久性有機污染物（POPs），美國環保署（EPA）將萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］蒽、GFDA3、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、苯并［g，h，i］苝及茚并［1，2，3-cd］芘16種多環芳烴列為優先污染物［1］。除萘以外，其余15種多環芳烴的沸點范圍為275～542 ℃，飽和蒸汽壓范圍為1.09×10－2～1.87×10－11 kPa，屬于半揮發和不揮發性有機物。目前，多環芳烴的分析方法主要有氣相色譜法［2］、氣相色譜-質譜聯用法［3，4］、高效液相色譜法［5］等；其前處理方法主要有液液萃取法［6］，固相萃取法［4，7，8］、超聲-微波協同萃取法［9］和加速溶劑萃取法［10］等。這些方法使用有機試劑，過程繁瑣。固相萃取攪拌棒萃取技術雖不使用有機試劑，但萃取時間長，且易受樣品基質影響。

吹掃捕集是一種不使用有機試劑的綠色前處理方法［11，12］。美國環保署（EPA）及我國均建立了吹掃捕集分析水樣中沸點在50～250 ℃，室溫飽和蒸汽壓高于0.133 kPa的揮發性有機物的方法［13～15］；但受制于吹脫效率的影響，目前吹掃捕集還不能對水樣中沸點高于250 ℃，室溫飽和蒸汽壓低于0.133 kPa的揮發性有機物（如多環芳烴）進行分析。本研究改進了吹掃捕集裝置，建立了減壓吹掃捕集方法［16］，用于測定水樣中高沸點多環芳烴。采用真空泵的人工降壓方法，將常壓狀態下很難從液相揮發至氣相的多環芳烴在負壓狀態下通過吹掃氣從液相吹脫出來，再通過捕集阱捕集后熱脫附至GC/MS進行分析。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

6890N-5973i氣相色譜/質譜聯用儀（美國Agilent公司）；LR4000旋轉蒸發儀（德國Heidolph公司）；85

SymbolmA@ m聚丙烯酸酯（PA）固相微萃取纖維和手動進樣手柄（美國Supelco公司）；10 mL頂空瓶（美國Perkin Elmer公司）；自制減壓吹掃捕集裝置（見圖1）。

苊烯、苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并［a］蒽、GFDA3、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、苯并［g，h，i］苝及茚并［1，2，3-cd］芘15種多環芳烴標準品（美國Supelco公司，濃度在97.6～2006.0 mg/L范圍）；甲醇和丙酮（HPLC級，美國Fisher公司）；實驗用水為Millipore純水機制備的超純水（電阻率18.2 MΩ#8226;cm）。

2.2 標準溶液及配制

將多環芳烴混合標準儲備液用甲醇稀釋成中間濃度儲備液，臨用前將中間濃度儲備液用水稀釋成如表1所示不同濃度的標準溶液。

2.3 減壓吹掃捕集及解析 圖1 減壓吹掃捕集裝置圖

Fig．1 Equipment of reduced-pressure purge and trap

1. 吹掃氣體入口(Purge gas inlet); 2. 吹掃氣體出口(Purge gas outlet)。

減壓吹掃捕集裝置如圖1所示。由樣品加熱器、吹掃瓶、捕集阱、壓力控制器、真空泵和吹掃氣體組成。將捕集阱、壓力控制器、真空泵、吹掃氣體進口和吹掃氣體出口依次連接，并保持密閉無泄漏。樣品加熱溫度范圍40～90 ℃，吹掃瓶內壓力范圍5～90 kPa，吹掃捕集時間20 min，氮氣流量100 mL/min，吹掃水樣體積10 mL。捕集材料為85

SymbolmA@ m聚丙烯酸酯 （PA）固相微萃取纖維，捕集溫度為室溫，解析溫度340 ℃，解析時間10 min。以色譜進樣口作為熱解析裝置，解析同時進行氣相色譜-質譜聯用分析。

2.4 氣相色譜/質譜條件

DB-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×250

SymbolmA@ m）；載氣：氦氣（純度99.999%）；載氣流量：1.0 mL/min；進樣口溫度：340 ℃；氣質接口溫度：320 ℃；升溫程序： 圖2 多環芳烴色譜圖

Fig．2 Gas chromatogram of the polycyclic aromatic hydrocarbons

編號1～15同表1(Peak number is same as in Table 1)。初始溫度40 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升溫至320 ℃，保持5 min；電子轟擊離子源（EI）；電子加速電壓：70 eV；離子源溫度：280 ℃；四極桿溫度：150 ℃；EM電壓：Atune值；SIM模式主要定量離子：m/z 152， 153， 166， 178， 202， 228， 252， 276和278。

3 結果與討論

3.1 5種多環芳烴色譜圖

在2.4節所述色譜條件下，15種多環芳烴均能很好分離，見圖2。

3.2 吹掃溫度和吹掃壓力的優化

取Level 4水平（表1）的標準溶液10 mL，改變吹掃環境中的溫度和壓力條件，其余條件同2.3節，考察不同壓力和溫度條件下的實驗結果。吹掃溫度分別為40， 60， 80和90 ℃，吹掃壓力分別為5， 20， 40， 80和90 kPa，結果如圖3所示。

圖3 不同吹掃溫度和壓力條件下的吹掃捕集結果

Fig．3 Purge and trap result of the different pressure and temperature

1. 苊烯(Acenaphthylene)；2. 苊(Acenaphthene)；3. 芴(Fluorene)；4. 蒽(Anthracene)；5. 菲(Phenanthrene)；6. 熒蒽(Fluoranthene)；7. 芘(Pyrene)；8. 苯并［a］蒽(Benzo［a］anthracene)；9. GFDA3(Chrysene)；10. 苯并［a］芘(Benzo［a］pyrene)；11. 苯并［b］熒蒽(Benzo［b］fluoranthene)；12. 苯并［k］熒蒽(Benzo［k］fluoranthene)；13. 苯并［g，h，i］苝(Benzo［g，h，i］perylene)；14. 茚并［1，2，3-cd］芘(Indeno［1，2，3-cd］pyrene)；15. 二苯并［a，h］蒽(Dibenz［a，h］anthracene)。

由圖3可知，15種多環芳烴在不同壓力和溫度條件下的減壓吹掃捕集結果是不同的。在4種不同溫度和壓力條件下具有最佳的吹掃捕集效率，回收率在90.5%～111.8%之間。這4種溫度和壓力條件分別是：溫度40 ℃，壓力90 kPa；溫度40 ℃，壓力80 kPa；溫度80 ℃，壓力20 kPa；溫度90 ℃，壓力5 kPa。

3.3 減壓吹掃捕集和常壓吹掃捕集的比較

取Level 4水平（表1）的標準溶液10 mL，比較減壓和常壓吹掃捕集結果。減壓吹掃捕集條件為：溫度和壓力同3.2節優化后的條件，其余條件同2.3節。常壓吹掃捕集條件為：吹掃壓力為常壓，其余條件同減壓吹掃捕集。實驗結果如圖4所示。

圖4 減壓吹掃捕集()和常壓吹掃捕集()結果

Fig．4 Result of the reduced-pressure purge () trap and the normal-pressure purge and trap ()

1.苊烯(Acenaphthylene)；2. 苊(Acenaphthene)；3. 芴(Fluorene)；4. 蒽(Anthracene)；5. 菲(Phenanthrene)；6. 熒蒽(Fluoranthene)；7. 芘(Pyrene)；8. 苯并［a］蒽(Benzo［a］anthracene)；9. GFDA3(Chrysene)；10. 苯并［a］芘(Benzo［a］pyrene)；11. 苯并［b］熒蒽(Benzo［b］fluoranthene)；12. 苯并［k］熒蒽(Benzo［k］fluoranthene)；13. 苯并［g，h，i］苝(Benzo［g，h，i］perylene)；14. 茚并［1，2，3-cd］芘(Indeno［1，2，3-cd］pyrene)；15. 二苯并［a，h］蒽(Dibenz［a，h］anthracene)。

由圖4可見，苊烯、苊、芴、蒽及菲5種化合物的常壓吹掃捕集效果與減壓吹掃捕集效果基本一致，回收率范圍在89.3%～111.8%。熒蒽、芘、苯并［a］蒽、GFDA3、苯并［a］芘、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［g，h，i］苝、茚并［1，2，3-cd］芘及二苯并［a，h］蒽10種多環芳烴的常壓吹掃捕集回收率小于減壓吹掃捕集回收率，而且隨著化合物沸點增高（飽和蒸氣壓降低），常壓吹掃捕集效率越來越低。尤其是對沸點高于500 ℃的化合物苯并［g，h，i］苝、茚并［1，2，3-cd］芘和二苯并［a，h］蒽，常壓吹掃捕集回收率小于2.5%，而減壓吹掃捕集的回收率為在91.2%～112.4%。其原因是常壓狀態下高沸點有機物的吹脫效率低，但物質的沸點與外部壓強有關。當物質所受的壓強增大時，它的沸點升高；壓強減小時，沸點降低。通過真空泵降低系統內壓力，即降低物質沸點，再通過吹掃氣體就可將常壓下無吹掃效率和吹掃效率低的高沸點化合物在負壓狀態下從水中吹脫出來，通過捕集阱，采用氣相色譜-質譜聯用進行分析。

3.4 線性回歸方程、相關系數、線性范圍、檢出限、準確度和精密度

按照上述優化后的減壓吹掃捕集條件，在2.4節色譜條件下，以峰面積對濃度作工作曲線，獲得了15種多環芳烴的線性回歸方程、相關系數、線性范圍和檢出限。平行測定6份實際水樣及水樣加標樣品（加標濃度為表1中Level 4濃度水平），結果見表2。

實驗表明，15種多環芳烴的線性范圍在0.01～201

SymbolmA@ g/L之間，相關系數均大于0.991，檢出限在1.1～27.5 ng/L之間。某實際水樣測定檢出物質測定值分別為：苊1.167

SymbolmA@ g/L，菲0.110

SymbolmA@ g/L，蒽0246

SymbolmA@ g/L，苯并［b］熒蒽0.091

SymbolmA@ g/L，苯并［k］熒蒽0.059

SymbolmA@ g/L；水樣6次測定的RSD為6.0%～12.7%；水樣6次加標測定的RSD為5.4%～14.9%；樣品平均加標回收率為85.7%～116.1%，其精密度和準確度滿足分析要求。

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Determination of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Waters by

Reduced-Pressure Purge and Trap Coupled with

Gas Chromatography/Mass Spectrometry

ZHANG Yu1，2， ZHANG Xin-Shen1，YANG Ping2， ZHANG Dan2， WANG Li1

1(National Engineering Laboratory for Clean Technology of Leather Manufacture，

Sichuan University， Chengdu 610065)

2(The Environmental Monitoring， Center of Sichuan Province， Chengdu 610041)

Abstract A method was established to determine the 15 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) in waters by reduced-pressure purge and trap coupled with gas chromatography/mass spectrometry. The water samples were purged in the states of 5－90 kPa reduced-pressure and 40－90 ℃ sample-heated temperature and trapped at room temperature. The trap was the 85

SymbolmA@ m polyacrylate solid-phase microextraction(SPME) fiber. The volume of water sample was 10 mL， the purging time was 20 min， the temperature and time of thermal desorption were 340 ℃ and 10 min， respectively. After the process of reduced-pressure purge and trap ending， gas chromatography/mass spectrometry was used for quantitative and confirmatory analysis of the polycyclic aromatic hydrocarbons in the trap and the inlet of gas chromatography as thermal desorption device. The method linearity range of the 15 kinds of PAHs was 0.01－201

SymbolmA@ g/L. The correlation coefficients of the 15 kinds of PAHs were not less than 0.991. The detection limit of the PAHs was 1.1－27.5 ng/L. The RSD for the analysis of the actual water samples and spiked samples was 6.0%－12.7% and 5.4％－14.9%， respectively. The average recovery of the spiked samples was 85.7%－116.1%.

Keywords Reduced-pressure purge and trap; Gas chromatography; Polycyclic aromatic hydrocarbons; Water

(Received 7 October 2010; accepted 23 December 2010)