氣相色譜質譜法分析土壤中多溴聯苯和多溴聯苯醚類化合物

摘 要 建立了氣相色譜-質譜法（GC-MS）分析土壤中的18種多溴聯苯（PBBs）和多溴聯苯醚類（PBDEs）化合物的方法。利用快速溶劑萃取（ASE）技術和凝膠凈化系統（GPC）進行土壤樣品的前處理，13C標記物作為進樣內標和替代標，采用電子轟擊源氣相色譜質譜法（GC-EI/MS）分析一溴至七溴代PBBs和PBDEs，負化學源氣相色譜質譜法（GC-NCI/MS）分析八溴至十溴代PBBs和PBDEs，BDE-209的分析采用同位素稀釋法。結果表明，各化合物的方法檢出限為0.15～0.43 ng/g；BDE-209檢出限為4.0 ng/g；土壤中各化合物加標回收率為43.8%～97.2%（n＝22）， RSD為18%～31%，可以滿足土壤中PBBs和PBDEs的分析需要。此法適合于土壤調查等大量土壤樣品的分析。

關鍵詞 多溴聯苯醚； 多溴聯苯； 氣相色譜質譜法； 土壤

2010-09-10收稿；2011-02-20接受

* E-mail: wuzc@zju.edu.cn

1 引 言

多溴聯苯醚（PBDEs）和多溴聯苯（PBBs）作為添加型溴代阻燃劑（BFRs），具有阻燃效率高，熱穩定性好，價格便宜等優點，被廣泛用于衣物、家具、紡織、石油和電子產品中，但由于高親脂性、難降解性和生物累積性而逐漸被禁止使用［1，2］。PBBs已經于1976禁止生產，仍可在底泥［3］、魚類［2，4］及人體內［5，6］、頭發［7］、電子廢棄場地［8］中檢出。歐盟公布的《關于電子電器設備中禁止使用某些有害物質指令》以及我國國家標準GB/T 18885-2002中，都將PBBs列為禁用阻燃劑。近些年來，PBDEs也逐漸被立法禁止使用［3］。美國國家環保署在2009年底宣布，美國兩大十溴聯苯醚（BDE-209）生產商以及進口商已經同意在2012年底前停止生產、進口及銷售十溴聯苯醚，2013年底前完全停用。

PBDEs和PBBs易從電子產品、家具中脫落而存在環境中，電子產品由于淘汰率高而變為電子垃圾被回收或丟棄，而大部分電子垃圾被輸往發展中國家，在一些地區形成電子垃圾拆解集散地，致使當地受到BFRs的污染［6～8］。目前，國內尚缺乏溴代阻燃劑對環境污染的檢測標準，美國國家環保署EPA 1614方法［9］推薦用高分辨氣相色譜-質譜法分析PBDEs。檢測PBDEs方法有高分辨氣相色譜質譜法［9，10］、氣相色譜法［11］、液相色譜法［12］、液相色譜-串聯質譜法［13］、高效液相色譜-等離子質譜聯用法［14］及氣相色譜-低分辨質譜法［1，2，15～17］等。高分辨質譜法、液相色譜-質譜聯用法和等離子體質譜法的儀器設備貴、對操作人員要求高，不適于方法的推廣；氣相色譜法和液相色譜法靈敏度較低，易產生假陽性。鑒于環境領域中PBBs與PBDEs的同時分析檢測報道少，因此有必要開展對兩者的同時檢測研究。本研究利用普通氣相色譜-質譜方法，結合內標法和同位素稀釋法，建立了土壤中18種PBBs和PBDEs的分析方法。

2 實驗部分

2.1 儀器、試劑與材料

7890-5975C氣相色譜質譜儀（美國安捷倫公司），配電子轟擊源（EI源）和化學源（CI源），HP-5 色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25

SymbolmA@ m），DB-5 HT色譜柱（15 m×0.25 mm×0.10

SymbolmA@ m）；ASE-300快速溶劑萃取儀 （美國戴安公司）；全自動凝膠凈化系統GPC（德國LC-Tech 公司），配GPC柱，填料為200～400目的Bio-beads S-X3；Zymark自動氮吹濃縮儀（美國Zymark公司）。

BB-3，BB-15，BB-18，BB-52，BB-101，BB-153（美國Accustandard公司）濃度為35 mg/L；PBDE的8種混合物標樣（美國Accustandard公司）；BDE-28， BDE-47， BDE-100， BDE-99， BDE-154， BDE-153， BDE-183濃度為20 mg/L，BDE-209濃度為200 mg/L；BB-180，BB-194，BB-206（加拿大Wellington Lab 實驗室）濃度為50 mg/L；13C12內標物和替代標（英國Cambridge Isotope Laboratories Ins實驗室），13C12-PCB-138作為進樣內標物，濃度為40 mg/L；13C12-BDE-139為替代物，濃度為51.5 mg/L；對BDE-209的分析采用同位素稀釋法，選用13C12-BDE-209為標記物，濃度為48.8 mg/L；二氯甲烷、正己烷（HPLC級，德國CNW公司）；Ns2SO4（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），使用前經馬弗爐400℃烘烤4 h。

第6期余彬彬等： 氣相色譜質譜法分析土壤中多溴聯苯和多溴聯苯醚類化合物

2.2 樣品預處理

將土壤風干，剔除沙礫和石頭，研磨，過60目（0.30 mm）孔徑篩，得到土壤樣品。稱取20 g樣品，與20 g無水Ns2SO4混合，置于ASE 66 mL萃取池中，加入2.5 mg/L13C12-BDE-139和5.0 mg/L 13C12-BDE-209各20

SymbolmA@ L，用二氯甲烷萃取，萃取池爐溫為100 ℃，壓力為10.3 MPa，加熱6 min，靜態平衡5 min，循環2次。將提取液轉移至自動氮吹濃縮儀中，氮吹濃縮至8.0 mL。置于GPC儀器上，儀器自動取5.0 mL萃取液進行凈化濃縮，流動相為二氯甲烷，流速為5.0 mL/min，預淋洗時間1100 s，樣品收集時間為920 s，后沖洗時間為300 s，凈化液濃縮至5.0 mL，取4.0 mL加入25

SymbolmA@ L 4.0 mg/L 進樣內標13C12-PCB-138，濃縮至1.0 mL，供質譜分析。樣品中進樣內標13C12-PCB-138的濃度為100

SymbolmA@ g/L，替代標13C12-BDE-139的濃度為25

SymbolmA@ g/L，13C12-BDE-209的濃度為50

SymbolmA@ g/L。

樣品加標：稱樣后往土壤中加入適量標準溶液，其它步驟同樣品分析。

2.3 色譜-質譜條件

2.3.1 一溴至七溴代PBBs和PBDEs分析條件 EI源，HP-5 色譜柱。進樣口溫度280 ℃，傳輸線280 ℃，離子源230 ℃； 柱始溫：70℃停留2 min，以20℃/min 程序升溫至230 ℃，氦氣流量1.0 mL/min，無分流進樣。質譜參數及保留時間見表1；離子源溫度為230 ℃，四級桿溫度為150 ℃。

2.3.2 八溴至十溴代PBBs和PBDEs分析條件 NCI源，DB-5HT色譜柱。進樣口溫度280 ℃，傳輸線280 ℃，離子源200 ℃；柱始溫40 ℃停留1.5 min，以45℃/min 程序升溫至140℃，再以10 ℃/min升至325 ℃保留1.0 min，無分流進樣；氦氣流量1.5 mL/min， 整個分析過程為23 min。質譜參數及保留時間見表2，電子倍增管電壓為1473 V。離子源溫度為200 ℃，四級桿溫度為150 ℃。

3 結果與討論

3.1 色譜條件的優化

分別考察了HP-5和DB-5 HT對PBDEs和PBBs的分離，實驗表明，這兩種色譜柱對溴代物均能良好地分離（圖1）。由于八溴至十溴代PBBs和PBDEs保留時間長，在高溫下易分解，實驗中選用15 m DB-5 HT色譜柱分離。在此類短柱上，BDE-209出峰僅為22.1 min，分析時間短，而且未見BDE-209在色譜柱內的分解現象。對于一溴至七溴代PBBs和PBDEs，使用HP-5色譜柱則分離效果更佳，30 min內可以分離。

Bjorklund 等［16］系統研究了色譜柱的品牌和類型、連接頭、進樣口及進樣方式等多因素對PBDEs分析的影響，認為對于復雜基質的樣品，采用大體積進樣模式較佳。本研究采用GC-EI/MS法定量分析一溴至七溴代PBBs和PBDEs，得到滿意結果；而GC-NCI/MS法分析八溴至十溴代PBBs和PBDEs靈敏度更高。

離子源的溫度對高溴代化合物的分析有較大影響， 230 ℃時，BDE-209出現峰拖尾現象； 150 ℃時，PBBs出現峰拖尾現象；而設定離子源溫度為200 ℃，得到較為滿意的譜圖。

3.2 萃取條件的優化

采取ASE萃取用于提取土壤中BFRs，再由GPC法凈化試樣。通常GPC要求將樣品溶劑轉化為二氯甲烷，因此直接采用二氯甲烷作為萃取劑，省去溶劑轉換的步驟。實驗發現，隨著萃取時間的延長，萃取率提高；但是萃取時間太長，樣品中的雜質也會更多地被萃取出來。本研究的萃取時間采用6 min。

3.3 GPC凈化條件的優化

土壤中BFRs的凈化一般采用多層硅膠柱凈化方法，雖然凈化效果好，但是操作步驟繁雜，需要酸性硅膠、氧化鋁、中性硅膠、無水硫酸鈉等多種填料［1］。本研究采用GPC凈化方式，操作步驟簡單，適于批量樣品的分析。由淋洗曲線發現，大部分BFRs在上樣后18～19 min內開始被淋洗出來，24 min達到淋洗曲線濃度最高點，25 min后不再有BFRs被檢測到；BDE-209的洗脫時間要明顯大于其它BFRs，在23～28 min內被淋洗出來。

3.4 標準曲線和檢出限

3.4.1 EI分析方法 內標法定量，配制5個濃度的標準溶液，PBBs濃度為6.36～159

SymbolmA@ g/L，PBDEs濃度為7.26～182

SymbolmA@ g/L，內標物13C12-PCB-138濃度為100

SymbolmA@ g/L，13C12-BDE-139作為回收率指示物，用以衡量樣品分析的準確度；各個化合物標準曲線的線性回歸方程、批間偏差、檢出限見表3，色譜圖見圖1a，BB-153和BDE-154不能分離，以不同質荷比的離子定量。按照EPA SW-846方法計算方法檢出限，以無水Na2SO4顆粒物為空白，加入高于檢出限濃度的3～5倍的標準溶液，按照樣品前處理方法進行，得到空白加標液，以3倍的空白加標液的測定的標準偏差（SD， n＝7）計算得方法檢出限。由表3可知，一溴代至七溴代PBBs和PBDEs的相關系數均大于0.99，檢出限為0.15～0.43 ng/g。20次標準溶液測定值的批間相對標準偏差0.8%～15%，與理論值相比，測定值的相對偏差（RD）在±30%以內，符合EPA1614要求。

3.4.2 NCI分析方法 配制系列標準溶液，6個濃度點，PBBs的濃度為10～500

SymbolmA@ g/L，BDE-209的濃度為40～2000

SymbolmA@ g/L，13C12-PCB-138和13C12-BDE-139濃度為100和50

SymbolmA@ g/L，BDE-209的定量分析采用同位素稀釋法，即以m/z 488.4與494.4的強度比進行定量。各個化合物標準曲線的線性回歸方程，檢出限如表3所示，色譜圖如圖1b所示。13C12-BDE-209和BDE-209為同位素化合物，無法分離。由表3可知，八溴代至十溴代PBBs的相關系數大于0.99，檢出限為0.22～0.43 ng/g，18次標準溶液測定值的批間RSD為10%～11%。BDE-209線性范圍較寬，相關系數為0.9997，檢出限為4.0 ng/g（與其它PBBs和PBDEs相比，BDE-209響應值較低，因此檢出限較差），批間RSD為0.8%，與理論值的相對偏差為－3.6%～1.5%。實驗證明，采用同位素稀釋法無需考慮BDE-209在前處理及分析過程中的分解，與其它多溴聯苯醚類化合物相比，具有更低的RSD值和相對偏差。

3.5 回收率和精密度

按照1.4對22個不同的土壤樣品進行不同級別的加標實驗，對35個土壤樣品進行重復測定，即每個樣品分析兩次，所得加標回收率和平均相對偏差如表4所示。平均加標回收率為43.8%～97.2%，回收率的RSD為18%～31%，平均相對偏差小于30%，基本符合要求（美國國家環保署方法EPA1614中建議九溴以下PBDEs回收率為50%～150%，BDE-209的回收率40%～200%，RSD小于40%）。

3.6 樣品測試

采用本方法對浙江某電子廢物拆解污染場地及其附近污染土壤樣品進行分析，共包括2個污染源點（W1-1和W2-1）。采用剖面采樣，采集表層20，40，60和100 cm處土壤樣品8個，以及污染源周圍環境表層土壤7個點（P1～P7），共15個土壤樣品，結果見圖2和圖3。BB-3， BB-12，BB-18，BB-52，BB-101和BB-153均小于檢出限，PBBs總濃度低于5.46 ng/g。該污染場地表層土中PBDEs總濃度為42.0～730 ng/g，

0.2～29.9 樣品小于檢出限不參與平均相對偏差的統計（Results were less than MDL， not be calculated for average relative derivation）； ND： 未檢出（Not detected）。

圖2 污染場地表層土壤中PBBs及PBDEs的含量

Fig．2 Concentration of PBBs and PBDEs in topsoil from contaminated and surrounding area

圖3 污染場地及周圍表層土壤中BDE-209的濃度

Fig．3 Concentration of BDE-209 in topsoil from contaminated and surrounding area

均值為334 ng/g，主要污染物BDE-209，BDE-47和BDE-99分別占總量的60%，1.0%和1.6%。土壤中PBBs在剖面20，100 cm處的含量為1.03和0.44 ng/g，PBDEs在20，40，60，100 cm處，含量分別為428，25.5，294和42.3 ng/g。結果表明，污染源土柱中PBDEs和PBBs的濃度隨著采樣深度的增加基本呈下降趨勢，但可能由于污染源附近土壤有翻土現象或者表層土壤曾被移除，又有新的污染產生，從而導致變化梯度不夠明顯。

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Determination of Polybrominated Diphenyl Ethers and Polybromominated

Biphenyls in Soil by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

YU Bin-Bin1，2， FANG Cheng2， RAO Qin-Quan2， CHEN Tao2， MOU Yi-Jun2， WU Zu-Cheng*1

1（Department of Environmental Engineering， State Key Laboratory of Clean Energy Utilization，

Zhejiang University， Hangzhou 310027）

2（Environmental Monitoring Center of Taizhou， Taizhou 318000）

Abstract A gas chromatography-mass spectrometry （GC-MS） was used for the determination of 18 kinds of polybrominated diphenyl ethers （PBDEs） and polybromominated biphenyls （PBBs） in soils. The sample was extracted by accelerated solvent extraction （ASE） and cleaned up by gel permeation chromatographic technique （GPC）. 13C-labeled PCB and PBDE were added as internal standard and surrogate compound for quantitative determination. GC-EI/MS was used to analyze low-brominated PBDEs and PBBs， while GC-NCI/MS was applied for high-brominated PBDEs and PBBs， including BB-209， BB-206， BB-194 and BDE-209. Isotope dilution method was used for the analysis of BDE-209 to obtain accurate data. The average recoveries were 43.8%－97.2% （n＝22） and relative standard deviations were 18%－31%. The limit of detection （LOD） of all the compounds were 0.15－0.43 ng/g， and LOD of BDE-209 was 4.0 ng/g. The method is highly sensitive， accurate， and specific for the quantitative determination for PBBs and PBDEs in soil. Furthermore it is practically satisfied for a general survey employing the analytical method.

Keywords Polybrominated diphenyl ethers（PBDEs）; Polybromominated biphenyl（PBBs）; Gas chromatography mass spectrometry（GC-MS）; Soil

（Received 10 September 2010; accepted 20 February 2011）