聚乙烯亞胺螯合-超濾分離富集電感耦合等離子體質譜法測定海水中6種痕量金屬元素

摘 要 建立了高分子聚合物螯合-超濾（PCP-UF）分離富集、電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）測定海水中痕量金屬元素的方法。海水中的Cu2＋， Pb2＋， Cd2＋， Co2＋， Ni2＋等金屬離子與聚乙烯亞胺（PEI）形成高分子螯合物，經超濾截留、酸解離后，實現金屬離子從海水中定量分離、富集。ICP-MS采用全定量數據采集模式、內標校正的標準校正曲線法進行定量分析。在最佳條件下，方法的相對標準偏差（RSD）在 3.4%（Cd）～9.3%（Pb）之間（0.20

SymbolmA@ g/L，n＝5），標準加入回收率為78.7%（Ag）～95.2%（Cu）；檢出限（DL，10

SymbolsA@ ）為1.2 ng/L（Cd）～9.8 ng/L（Cu），空白為1.1 ng/L（Cd， Ag）～9.1 ng/L（Cu）。本方法可應用于近岸及河口海水樣品中痕量金屬元素的同時測定。

關鍵詞 聚乙烯亞胺-金屬螯合物； 超濾； 電感耦合等離子體質譜； 海水； 痕量金屬元素

2010-11-09收稿；2011-01-10接受

本研究系廈門大學近海海洋環境科學國家重點實驗室自主創新項目（No. MELRI0703）資助

E-mail: zbgong@xmu.edu.cn

1 引 言

高分子聚合物螯合-超濾（Polymer complexation-ultrafiltration，PCP-UF）技術出現于20世紀80年代，其原理是水溶性高分子聚合物，如聚乙烯亞胺（Polyethy-leneimine，PEI），與水溶液中的Cu2＋， Pb2＋， Cd2＋， Co2＋， Ni2＋， Ag＋等形成螯合物，經超濾可達到對重金屬離子的分離［1～3］。該技術主要應用于工業污廢水中重金屬的去除與回收利用［2，3］和天然淡水軟化［4，5］等方面，但對海水中痕量金屬離子的螯合、分離等未見報道。

海水中大多數金屬元素濃度處于痕量或超痕量水平，且與高濃度、易電離的K， Na， Ca， Mg等元素共存，運用ICP-MS測定海水中的痕量金屬元素時存在著基體效應、錐口堵塞及質譜干擾等問題［6］。常用的預處理手段有共沉淀［7］、液-液萃取［8］和螯合吸附［9］等，但這些方法費時、繁瑣且易引入污染［10］。本研究將PCP-UF技術應用于高鹽度海水中痕量金屬元素的測定。利用PEI與海水中痕量金屬離子形成螯合物，經超濾、酸解離等步驟后與海水中K， Na， Ca， Mg等基體分離，降低了這些基體對ICP炬焰穩定性的影響，達到基體分離及富集目標元素的目的。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

7700x電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，美國Agilent Technologies公司）。工作參數為：射頻功率1600 W，輔助氣流速1.0 L/min，載氣流速0.8 L/min，補償氣流速0.3 L/min，冷卻氣流速15.0 L/min；霧化器進樣速度0.5 mL/min；采樣深度8.0 mm；各元素均選擇靈敏度高、多原子離子干擾少的核素進行測定，分別為59Co， 60Ni， 63Cu， 208Pb， 107Ag和111Cd，碰撞/反應池采用He模式，He氣流速4.5 mL/min，主要用于消除40Ar23Na＋/63Cu， 27AlO2H＋/60Ni等的干擾。測定結果為3次重復測定的平均值。

2.2 試劑

多元素標準儲備液及內標儲備液（Agilent 公司）；50% （w/w）聚乙烯亞胺（MW 60 kDa）的水溶液（美國Sigma-Aldrich公司）。HNO3（優級純， Merck公司），氨水、氯化銨（上海山海工學團實驗二廠）。海水樣品基體為太平洋某站位2500 m深處海水，鹽度34.3， pH 8.4。實驗中所用試劑均由超純水（18.2 MΩ#8226;cm）配制。

15 mL超濾離心管（美國Millipore公司），其核苷酸截留點為10 kDa，即分子量高于此值的大多數溶解高分子物質被截留。低密度聚乙烯瓶、聚可溶性四氟乙烯瓶（美國Nalgene公司）。

器皿洗滌步驟：1%洗潔液浸泡1 d，超純水清洗3次；然后用30% HNO3浸泡7 d，超純水淋洗3次；最后用10%（V/V） HNO3浸泡7 d，超聲3次，超純水淋洗3次，于潔凈臺風干備用［11］。

2.3 實驗步驟

按照海洋監測規范中痕量金屬元素測定的要求［12］采集、過濾、保存海水樣品。取10 mL海水樣品，加入200

SymbolmA@ g 聚乙烯亞胺（PEI），混勻后室溫放置30 min后，轉移至10 mL離心超濾管，以7000 r/min離心15 min，取下過濾裝置，用2.5 mL 3%（V/V）HNO3溶液淋洗過濾裝置內壁，更新的離心管并于7000 r/min離心15 min、收集HNO3洗脫液，加入Rh內標元素后，用超純水定容至2.5 mL，進行ICP-MS測定。以上步驟除離心超濾操作外均在超凈實驗臺上進行。

3 結果與討論

3.1 PEI-金屬螯合物形成過程的影響因素

3.1.1 pH值對PEI-金屬螯合物形成過程的影響圖1為pH值對PEI與海水樣品中添加金屬離子的螯合、超濾分離、酸解離等過程的影響。隨著樣品的pH值增大，PEI與金屬離子的螯合效率呈升高、降低、再升高、最后至平穩的過程；說明pH值對該過程影響較大。pH≤3.0時，PEI與金屬離子形成高分子螯合物穩定性較差；pH＝3.5～5.7時，PEI與金屬離子形成高分子螯合物，經超濾后金屬離子固定于PEI上，與海水基體達到分離；pH＝6.0～7.5時，金屬離子的回收率變差，原因是溶液中的金屬離子與OH－形成分子量較低的配合物，影響金屬離子與PEI螯合物的形成，超濾時無法截留在濾膜上；當pH ＞7.5時，金屬離子與OH－形成膠體顆粒變大，甚至出現沉淀，與PEI形成的螯合物經超濾后共同截留在濾膜上，此時金屬離子完全與海水中易電離基體元素分離，回收率穩定。

第6期林繼軍等： 聚乙烯亞胺螯合-超濾分離富集電感耦合等離子體質譜法測定海水中6種痕量金屬元素

對金屬離子與PEI形成高分子螯合物、超濾分離過程而言，實際海水樣品pH值一般在7.5～8.3之間，可直接在海水樣品中加入PEI，通過螯合-超濾技術達到對海水中金屬離子與基體的分離；對近岸、河口等淡咸水樣品，其pH值變化范圍較大，當樣品pH＜7.5時，可用氨性緩沖溶液調節樣品至pH＝7.5～8.5，進而實現對此類海水樣品中金屬離子的分離富集。 圖1 pH值對PEI-金屬螯合物形成過程加標回收率的影響

Fig．1 Effect of pH value on standard addition recoveries

金屬離子（Metal elements）: 0.20

SymbolmA@ g/L; Polyethyleneimine（PEI）: 25 mg/L，反應時間（Reaction time）: 25 min。

3.1.2 PEI濃度對PEI-金屬螯合物形成過程的影響 研究了PEI濃度在0～30 mg/L時，海水樣品中添加金屬離子的分離富集效果。結果表明，PEI濃度在0～20 mg/L時，隨著樣品中PEI加入量的增大，金屬離子經螯合-超濾后的回收率逐漸升高; PEI濃度大于20 mg/L時， 回收率基本穩定。說明樣品中的金屬離子與PEI完全螯合，并達到一個穩定的平衡狀態。實驗選擇PEI濃度為20 mg/L。

3.1.3 反應時間對PEI-金屬螯合物形成過程的影響 研究了在室溫條件（25 ℃）下，螯合反應時間在0～40 min時，PEI對海水樣品中添加金屬離子的回收率的影響。結果表明，在0～25 min時，隨著反應時間延長，各元素經螯合-超濾后的回收率逐漸增加；反應25 min后趨于穩定。說明添加的金屬離子在此段時間內即可較徹底形成高分子螯合物，并達到一個穩定的平衡狀態。實驗中反應時間選擇為25 min。但是，提高螯合反應時的溫度，將加快反應速率，縮短反應時間［13］。

3.1.4 鹽度對PEI-金屬螯合物形成過程的影響 表1為鹽度分別為33， 16和0的海水、淡咸水及超純

水基質中添加金屬離子標準的回收率實驗結果。結果表明，3種基體下 6種金屬元素加標回收率在78.7%（Ag）～103.3%（Cu）之間，說明鹽度對PEI與痕量金屬離子螯合過程的影響較小。方法可應用于近岸及河口海水樣品中金屬元素的螯合-超濾分離富集，對不同鹽度海水樣品中金屬元素的ICP-MS測定可使用標準校正曲線進行定量分析。

3.2 PEI-金屬螯合物解離過程的影響因素

研究了2.5 mL 1.0%～5.0%（V/V） HNO3對海水樣品中添加金屬離子的解離效果。結果顯示，隨HNO3濃度的增加，金屬元素的回收率增大；當HNO3濃度達到3.0%后，回收率趨于穩定。實驗表明，25 mL 3.0%（V/V） HNO3即可將金屬離子從螯合物上完全解離。

考察了1.0～5.0 mL 3% HNO3對海水樣品中添加金屬離子的解離效果。結果顯示，隨著酸濃度的增加，元素的加標回收率逐步升高，2.5 mL時達到最大值，此后，加標回收率趨于穩定，說明已經將添加的金屬離子完全從超濾膜截留的螯合物上解離。此時，海水樣品中待測元素的富集倍數為4倍。

3.3 方法的精密度

以海水基體加標樣品進行方法精密度實驗。取海水基體加標樣品（加標濃度0.20

SymbolmA@ g/L），按2.3節所述的步驟進行目標物的分離、富集與測定，結果如表2所示。在該添加濃度水平時，各元素測定的相對標準偏差（RSD）在3.4%（Cd）～9.3%（Pb）之間。

3.4 方法的準確度

以標準加入回收實驗的回收率驗證方法的準確度。取海水基體加標樣品（加標濃度系列見表3），分別按2.3節所述進行實驗操作。以海水中添加的各元素濃度為x軸，對應元素的信號強度為y軸，進行線性回歸，結果如表3所示。各元素均呈現良好線性，線性相關系數R2≥0.9961，表明本方法在實驗的濃度范圍內的標準加入回收率一致。各元素的標準加入回收率在78.7%～95.2%，可滿足痕量元素測定準確度的要求。

3.5 方法空白（Blank）與檢出限（DL）

以超純水為樣品，如2.3節所述步驟進行待測元素的分離、富集及測定，所得結果為所建方法測定各元素的空白。表4中各元素的空白為不同時間測定結果的最大值（n＞6）。采用2.3節所述步驟，平行測定10個以海水為基質的樣品，定義測定結果標準偏差10倍所對應的濃度為方法的檢出限（10 σ），見表3。結果表明，方法的檢出限及空白可以滿足近岸及河口海水中金屬元素的測定。

3.6 樣品測定

用所建方法對廈門九龍江河口區的實際樣品進行測定，結果如表4所示。表中結果為3次測定結果的平均值。為驗證方法的可靠性，表4還列出了同一樣品使用標準加入法測定的結果。兩種方法的測定結果具有較好的一致性。結果表明，本方法操作簡單、流程空白和檢出限低，可適用于河口及近岸海區不同鹽度的海水中痕量金屬元素的測定。表4 海水樣品測定結果

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Determination of Trace Metal Elements in Coastal and Estuarine

Seawater by Polymer-Complexation-Ultrafiltration Technique

and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LIN Ji-Jun， DUAN Hua-Ling， GONG Zhen-Bin

（State Key Laboratory of Marine Environmental Science， Xiamen University， College of Oceanography and

Environmental Science， Xiamen University， Xiamen 361005）

Abstract A method using polymer-complexation and ultrafiltration for matrix modification and inductively coupled plasma mass spectrometry （ICP-MS） for determination of trace level of metal elements（Cu2＋， Pb2＋， Cd2＋， Ni2＋ and Ag＋） in coastal and estuarine seawater has been developed. Full quantitative data collection mode and internal standard calibration curve were used for ICP-MS measurement. Under optimized conditions， the relative standard deviations （RSDs） were lower than 9.3% （0.20

SymbolmA@ g/L， n＝5）， and the standard added recoveries were 78.7%－95.2%. Detection limits （10

SymbolsA@ ） were from 1.2 ng/L（Cd） to 9.8 ng/L（Cu）. The method blank ranged from 1.1 ng/L （Cd， Ag） to 9.1 ng/L （Cu）. The developed method has been applied to simultaneously determine the metals in coastal and estuarine seawater.

Keywords Polyethyleneimine-metal complex; Ultrafiltration; Inductively coupled plasma mass spectrometry; Seawater; Trace metal elements

（Received 9 November 2010; accepted 10 January 2011）