化學(xué)計(jì)量學(xué)和紅外光譜研究3,5-二氨基-1,2,4-三唑合成機(jī)理

摘 要 通過紅外光譜在線監(jiān)測3，5-二氨基-1，2，4-三唑（DAT）的合成過程，應(yīng)用多元曲線分辨-交替最小二乘法（MCR-ALS）對過程中獲得的光譜數(shù)據(jù)矩陣進(jìn)行解析，推導(dǎo)出合理的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)以水為背景，依次加入二氰二胺與二鹽酸肼固體，用紅外探頭監(jiān)測反應(yīng)全過程。用MCR-ALS法對所得光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行解析，得到反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的濃度變化及純物質(zhì)的光譜曲線。所得結(jié)論與文獻(xiàn)吻合很好，表明MCR-ALS方法結(jié)合在線紅外光譜是研究反應(yīng)機(jī)理的有效手段，且對反應(yīng)路線的選擇有指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞 紅外光譜； 漸進(jìn)因子分析； 多元曲線分辨-交替最小二乘法； 三唑衍生物； 反應(yīng)機(jī)理

2010-09-25收稿；2010-12-09接受

本文系973 計(jì)劃（No. 61374xx）及國家自然科學(xué)基金（No. 20975081）資助項(xiàng)目

* Email:huali@nwu.edu.cn

1 引 言

紅外光譜具有分析速度快、使用費(fèi)用低、重現(xiàn)性好、可實(shí)現(xiàn)瞬時分析等優(yōu)點(diǎn)［1］，適用于過程分析中的在線、原位分析。在線紅外光譜能在短時間內(nèi)提供大量有關(guān)化學(xué)過程的數(shù)據(jù)，這些數(shù)據(jù)必須經(jīng)合理解析才能給出化學(xué)過程定性及定量方面的信息?；瘜W(xué)變化較少呈現(xiàn)一步完成的基元反應(yīng)，一般都伴隨多步或復(fù)雜的過程。因此，建立正確反應(yīng)機(jī)理的前提是對化學(xué)過程中復(fù)雜變化的全面了解。多元曲線分辨結(jié)合交替最小二乘法（Multivariate curve resolution-alternating least squares， MCR-ALS）能夠從未知混合物的各種演進(jìn)過程中提取出純物質(zhì)的各種響應(yīng)曲線（如光譜、pH 曲線、時間曲線、洗脫曲線），而不需要提前知道未知物的種類和組成信息［2］。該方法在色譜峰純度的檢測及重疊峰的分辨等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，可應(yīng)用于研究二維及三維數(shù)據(jù)，從數(shù)據(jù)中獲得隱藏的變量信息（光譜曲線、濃度曲線等）［3～6］。該方法也被用于過程分析化學(xué)中數(shù)據(jù)的處理，解析反應(yīng)過程中各物質(zhì)的光譜和濃度變化曲線，進(jìn)而推斷反應(yīng)機(jī)理［3，7］。相關(guān)方法，如主成分分析（Principal component analysis， PCA）、漸進(jìn)因子分析（Evolving factor analysis， EFA），多元曲線分辨（Multivariate curve resolution，MCR）等［1，8］， 為高維數(shù)據(jù)的解析提供了有力工具［9］。近年來，這些分辨方法在紅外光譜數(shù)據(jù)的解析中應(yīng)用十分廣泛［10～15］。

本研究結(jié)合在線紅外光譜和MCR-ALS方法對二氰二胺與二鹽酸肼縮合環(huán)化合成3，5-二氨基-1，2，4-三唑（DAT）的反應(yīng)過程進(jìn)行探討。DAT是重要的精細(xì)化工中間體及含能材料中間體，可合成5-氨基-3-硝基-1，2，4-三唑、4，6-雙（5-氨基-3-硝基-1H-1，2 ，4-三唑-1-基）-5-硝基嘧啶和3，6-雙（5-氨基-3-硝基-1H-1，2 ，4-三唑-1-基）-1，2，4，5-四嗪等耐熱炸藥。為了克服原料不易獲得、價格昂貴和反應(yīng)收率較低等缺點(diǎn)，提出了用二氰二胺和二鹽酸肼在水中按下列合成路線合成的方法，收率為89%，精制后純度高于99%［16］，此法頗受關(guān)注。其合成反應(yīng)路線如方程（1）所示。

文獻(xiàn)［16］對該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理雖有所探討，但尚未進(jìn)一步確證。明確反應(yīng)機(jī)理有助于進(jìn)一步指導(dǎo)和選擇合理的反應(yīng)路線。因此，應(yīng)用在線紅外光譜和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法相結(jié)合研究其反應(yīng)機(jī)理具有重要的意義。

2 方法及原理

在線紅外光譜監(jiān)測反應(yīng)過程所得到的光譜量測矩陣D可表示為：

D=CSt＋ E（2）

其中，光譜矩陣D和誤差矩陣E的維數(shù)為C（m）×S（n），C是濃度矩陣，其維數(shù)為 m×N；ST是純光譜矩陣，其維數(shù)為N × n。m是時間掃描點(diǎn)數(shù)，n是波數(shù)點(diǎn)數(shù)，N是化學(xué)組分?jǐn)?shù)。曲線分辨的目的是得到有物理意義的C與S。通過對D進(jìn)行主成分分析（PCA），將數(shù)據(jù)降維，以排除眾多化學(xué)信息共存中相互重疊的信息。由EFA分析得到各組分的濃度窗口中的對應(yīng)濃度變化曲線可組成初始值濃度矩陣C，以此濃度曲線作為限制交替最小二乘迭代優(yōu)化的初始值，通過以下兩式交替運(yùn)算，即可得到逼近真實(shí)值的可能解。

第6期蔡玲玲等： 化學(xué)計(jì)量學(xué)和紅外光譜研究3，5-二氨基-1，2，4-三唑合成機(jī)理

其中，矩陣C＋為矩陣C的偽逆矩陣，矩陣（St）＋為矩陣ST的偽逆矩陣。在迭代時根據(jù)需要進(jìn)行必要的限制條件設(shè)定（如非負(fù)值），由于實(shí)驗(yàn)中紅外吸收有較大負(fù)值，故僅對濃度矩陣采用非負(fù)值條件限制，此限制條件用于每次迭代。每次迭代均可獲得光譜矩陣S和濃度矩陣C的新估計(jì)值。不斷重復(fù)迭代運(yùn)算，直至收斂。在迭代運(yùn)算中，選擇正確的組分?jǐn)?shù)至關(guān)重要，它能最大程度與原始數(shù)據(jù)擬合，并能給出具有物理和化學(xué)意義的濃度變化曲線和光譜曲線。

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器與試劑

VERTEX 70型紅外光譜儀，IN350-T中紅外探頭（德國Bruker Optics公司）; DF-101K智能集熱式恒溫磁力攪拌器（鄭州長城科工貿(mào)有限公司）。二氰二胺、二鹽酸肼、甲醇、NaOH均為分析純。

3.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在裝有溫度計(jì)和磁力攪拌器的三口瓶中加入30 mL 水，插入紅外探頭，用水掃描背景，加原料二氰二胺固體2.5 g （0.0295 mol） ，攪拌溶解，直至全溶。開始監(jiān)測反應(yīng)過程，緩慢加入二鹽酸肼固體3.75 g（0.0353 mol） ，升溫至 48～50 ℃， 反應(yīng) 1.5 h ，得澄清溶液，停止監(jiān)測。反應(yīng)完畢，加入NaOH調(diào)至pH 10.5，同時產(chǎn)生大量氨氣。濃縮除去水，加入甲醇分批提取固體。實(shí)驗(yàn)中紅外光譜儀的掃描頻率背景通道為32 Scans，樣品通道為16 Scans。

4 結(jié)果與討論

4.1 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

在線紅外監(jiān)測DAT合成過程得到一個以反應(yīng)時間、光譜波長和吸收值為坐標(biāo)的三維測量數(shù)據(jù)矩陣。該矩陣通過OPUS軟件轉(zhuǎn)化為Matlab形式的數(shù)據(jù)。用PCA、EFA和MCR-ALS等化學(xué)計(jì)量學(xué)方法來解析該矩陣，數(shù)據(jù)解析中用到的化學(xué)計(jì)量學(xué)程序均在Matlab 7.4環(huán)境下實(shí)現(xiàn)。

4.2 反應(yīng)過程組分?jǐn)?shù)的確定

對數(shù)據(jù)進(jìn)行濾噪處理后，進(jìn)行PCA分析。比較因子數(shù)分別為4， 5和6的分析結(jié)果，初步判斷因子數(shù)為4，其總的貢獻(xiàn)率達(dá)到99.98%。分析結(jié)果如表1 所示。

EFA以PCA分析所得的特征值為基本出發(fā)點(diǎn)，得到各物種在該數(shù)據(jù)矩陣中的出現(xiàn)點(diǎn)和消失點(diǎn)，即初始濃度窗口C。從EFA分析結(jié)果（圖1）可見反應(yīng)物消失、中間體產(chǎn)生和消失、產(chǎn)物生成等信息。

4.3 多元曲線分辨-交替最小二乘迭代（MCR-ALS）

將EFA得到的初始值C帶入ALS中進(jìn)行迭代，得到該反應(yīng)過程中的濃度變化曲線和純物質(zhì)光譜 圖1 EFA 分析所得的濃度初始值

Fig.1 Initial concentration estimated by evolving factor analysis （EFA）

曲線（圖2和圖3）。本實(shí)驗(yàn)中，由于水背景扣除導(dǎo)致紅外吸收有較大負(fù)值，故對矩陣僅作濃度非負(fù)的條件限制。ALS迭代給出該反應(yīng)過程中具有物理和化學(xué)意義的濃度變化曲線和紅外光譜曲線。

4.4 反應(yīng)機(jī)理推斷

圖2 MCR-ALS 分辨得到的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的濃度曲線

Fig.2 Concentration profiles of reactants， intermediates and product resolved by multivariate curve resolution-alternating least squares（MCR-ALS）

在線紅外監(jiān)測的各物質(zhì)在水溶液背景下，其紅外光譜和標(biāo)準(zhǔn)樣品的KI壓片紅外光譜差異較大，無法依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行全譜圖比對。故采用特征峰對照，并結(jié)合前后物質(zhì)譜峰變化確定各物質(zhì)的骨架和官能團(tuán)，最終推出其合理的反應(yīng)機(jī)理。

依據(jù)圖2和圖3，反應(yīng)機(jī)理推斷如下：Reactant為反應(yīng)條件下反應(yīng)物二氰二胺的紅外譜圖。隨著二鹽酸合肼的加入，其中的一個NH2親電進(jìn)攻二氰二胺的CN鍵，使其打開，相應(yīng)的在紅外譜圖上所對應(yīng)的νCN（2156和2198 cm－1）峰強(qiáng)度逐漸減弱，NHNH2加成到C原子上，H加成到N原子上，另產(chǎn)生了一個CN鍵和CN鍵，因此，νCN（1350～1100 cm－1）和νCN（1643 cm－1）峰強(qiáng)度有所增加，如圖3中Intermediate 1所示。肼中另一個NH2上的N原子親核進(jìn)攻CN鍵上的C原子，進(jìn)而環(huán)合生成五元含氮雜環(huán)，相應(yīng)的圖3中Intermediate 2中出現(xiàn)雜環(huán)化合物的骨架振動（1600～1450 cm－1）三至四重峰。由于生成的分子不穩(wěn)定，所以雙鍵發(fā)生重排，生成穩(wěn)定的具有環(huán)內(nèi)共軛雙鍵的化合物，圖3中Product所示雜環(huán)化合物的骨架振動譜帶強(qiáng)度相應(yīng)地發(fā)生變化。同時νCN（2156和2198 cm－1）峰完全消失，說明體系中CN已經(jīng)不存在，反應(yīng)完全。圖3中各光譜圖均有 圖3 MCR-ALS 分辯得到的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的紅外光譜圖

Fig.3 IR spectra of reactants， intermediates and product by MCR-ALS較大負(fù)吸收皆為水溶劑背景稀釋所致。相應(yīng)紅外譜峰吸收歸屬如表2所示。由此可以得出以下合理的反應(yīng)機(jī)理：

由以上結(jié)果可見，MCR-ALS方法在解析在線紅外數(shù)據(jù)矩陣的過程中能夠有效地從大量數(shù)據(jù)中提取有用信息。分析這些數(shù)據(jù)， 可了解化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)物、中間體及產(chǎn)物的濃度變化和光譜信息，進(jìn)而可推測反應(yīng)機(jī)理，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的監(jiān)測和控制。推導(dǎo)的反應(yīng)機(jī)理與文獻(xiàn)［16］ 吻合很好，并再次證明CN的活性強(qiáng)于CN鍵，也為同類反應(yīng)的機(jī)理推斷提供了參考。MCR-ALS法可作為在線紅外光譜數(shù)據(jù)矩陣解析的有力工具，在此基礎(chǔ)上推測出的反應(yīng)機(jī)理可為反應(yīng)路線的優(yōu)選和過程研究提供依據(jù)和指導(dǎo)。

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Study on Synthetic Reaction Mechanism of 3，5-Diamino-1，2，4-triazole

by Chemometrics and Infrared Spectroscopy

CAI Ling-Ling1， WANG Bo-Zhou2， JIAO Long3， GE Zhong-Xue2， QIN Guang-Ming2， LI Hua1

1（Institute of Chemical and Material Science， Northwest University， Xi′an 710069）

2（Xi′an Modern Chemistry Research Institute， Xi′an 710065）

3（School of Chemistry and Chemical Engineering， Xi′an Shiyou University， Xi′an 710065）

Abstract Online Infrared spectrum was used for monitoring the reaction process of synthesizing 3，5-diamino-1，2，4-triazole （DAT）. The obtained data matrix of IR was analyzed by multivariate curve resolution-alternating least squares method （MCR-ALS） and reasonable mechanism was deduced. The water was used as the background for reaction， then cyanoguanidine and hydrazine dihydrochloride were added in turn， which was detected by IR probe. The concentration profiles and spectra of reactants， intermediates and product were determined by analyzing the spectral data using MCR-ALS method. The obtained results were coincided with literature， which showed that the reaction mechanism could be deduced well by MCR-ALS method combined with online infrared spectrum. It could also provide significant guidance to the choice of reaction.

Keywords Infrared spectrum; Evolving factor analysis; Multivariate curve resolution-alternating least squares; Triazole derivatives; Reaction mechanism

（Received 25 September 2010; accepted 9 December 2010）