微量元素富集的研究進展

王全杰，張 燕

(1.陜西科技大學資源與環境學院，陜西西安710021;2.國家制革技術研究推廣中心，山東煙臺264005;3.煙臺大學化學生物理工學院，山東煙臺264005)

微量元素富集的研究進展

王全杰1，2，3，張 燕1，*

(1.陜西科技大學資源與環境學院，陜西西安710021;2.國家制革技術研究推廣中心，山東煙臺264005;3.煙臺大學化學生物理工學院，山東煙臺264005)

闡述了幾種微量元素的生理功能及它們的功能性應用進展，重點介紹了富集微量元素的主要方法和國內外研究情況，同時從遺傳學角度對礦物質元素的富集進行了展望，提出了應從多學科、多領域、多角度對人體營養與健康進行研究的建議。

微量元素，功能，富集，應用

礦物質元素與人體健康有著密切的關系，一直是許多營養學家和科學家非常感興趣的課題，特別是其中的微量元素，雖然在人體內含量不多，卻對人的生命起著至關重要的作用，更是國內外學者關注的熱點。部分微量元素必須由食物攝入，而攝入過量、不足、不平衡或缺乏都會不同程度地引起人體生理的異常或導致疾病的發生，基于對天然食用動植物原料中微量元素的分布及其生理作用機制的認識和研究，一些具有特殊保健功能的復合食品得以開發，如谷物制品、強化大米、飲料、蛋制品、奶制品、調味品，涉及到嬰幼兒的食品、孕婦或乳母食品、老年食品及有關慢性疾病的各種保健食品等［1－2］。借助食品添加劑、保健品或者藥物來快速補充人體缺乏的微量元素是一個捷徑，但存在投資大、費用高、覆蓋面小、效果差等弊病，國內外學者更傾向于將主食作為一種最優的、安全的微量元素補充途徑［3－4］。水稻作為世界上主要的糧食作物，供養著全球1/2以上的人口，而我國約有2/3的人口以大米為主食。水稻是我國人民所需熱能、蛋白質、多種維生素和微量元素的主要來源，在膳食組成方面占據重要地位，小麥也是我國主要的糧食作物之一，人類需要蛋白質的20%以上由小麥提供［5］。因此，利用生物轉化生產富含各種微量元素的農作物，供給人們作為食糧，將是高效、低耗、行之有效地解決當前微量元素營養匱乏問題的有效途徑。

1 微量元素

微量元素是指人體需要量在100mg/d以下的礦物質元素，也稱為痕量元素。1995年聯合國糧食及農業組織(Food and Agriculture Organization，簡稱FAO)、世界衛生組織(World Health Organization，簡稱WHO)等國際組織的專家委員會按生物學作用將其分為三類［2］:

a.人體必需的微量元素共十種:包括銅、鈷、鉻、鐵、氟、碘、錳、鉬、硒和鋅;

b.人體可能的必需微量元素共四種:即硅、鎳、硼、礬;

c.具有潛在毒性，但在低劑量時可能具有人體必需功能的元素為鉛、鎘、汞、砷、鋁、錫和鋰。

必需微量元素是人體中的主要功能元素，雖然其總含量僅占人體質量的0.05%左右，但在不同人體部位的狀態與人體健康關系密切［6］。以下介紹幾種人體必需的微量元素鉻、硒、鋅、鐵等對人體的功能及目前研究的概況。

1.1 鉻

在自然界中，鉻主要是以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形態存在，三價鉻是人體必需的生命微量元素，但六價鉻化合物具有致癌性。鉻是“葡萄糖耐量因子”(glucose tolerance factor，簡稱GTF)的主要構成成分，是胰島素的一種“協同激素”(Cohormone)，協助或增強胰島素在體內外的作用。因此，鉻是參與糖代謝的關鍵物質，對糖尿病具有特殊的防治作用［7－9］。研究發現，鉻還對動脈粥樣硬化、心血管疾病具有抑制作用，同時還有抗癌作用［10］。

中國營養學會1988年提出的成人鉻安全和適宜攝入量與美國1980及1989年建議的成人鉻安全和適宜攝入量相同，均為50～200μg/d，結合我國情況，又提出中國居民膳食鉻的每日適宜攝入量(Adequate Intake，簡稱 AI)，成人為 50μg/d，兒童按體重折算相應降低，其可耐受最高攝入量(Tolerable Upper Intake Level，簡稱 UL)，成人為 500μg/d［2］。鉻的來源很廣，但含量甚微，主要食物來源是谷類、肉類和魚貝類，且谷類加工后其含量會大幅下降。因此，近年來大力研究富集鉻的谷物，有利于滿足人體對微量鉻的吸取。

1.2 硒

硒是生物體多種酶和蛋白質的重要組成部分，也為人體必需的微量元素，具有很強的生物活性，參與多種生理生化反應，如在抗氧化、抗癌防癌方面有顯著效果。2003年9月美國食品藥品管理局(Food and Drug Administration，簡稱FDA)批準了一項重大決議，即認為硒為抑癌劑，并允許硒營養品標識硒的抑癌性質［11－12］。1988年中國營養學會將硒列為每日膳食營養素之一，推薦成人每日膳食硒供給量50μg［2］。全國70% 以上地域為低硒、貧硒地區。而大米的硒含量甚微，加工富硒大米可將大米中的硒含量提高數倍［12］，可以解決我國地域缺硒問題。

1.3 鋅

鋅被醫學界、營養界譽為人體的“生命之花”，對人體有著重要的生理功能和營養作用［13］。成人體內含鋅量為1.5～2.5g，是含量僅次于鐵的微量元素，具有廣泛的生理功能［14］，缺鋅會導致多種疾病［15］。關于鋅的每日需要量，中國營養學會提出中國居民膳食鋅平均需要量(Estimated Average Requirement，簡稱EAR)，成年男性11.23mg/d，成年女性8.26mg/d，推薦攝入量(Recommended Nutrient Intakes，簡稱 RNI)，成年男性15.5mg/d，成年女性11.5mg/d。

雖然鋅元素普遍存在于動植物中，但含量差別很大。在許多植物性食品中，因與植酸結合不易吸收，而谷類碾磨后，可食部分含鋅量會明顯減少，導致以谷物為主食的國家缺鋅現象明顯。因此，加工富鋅大米是在主食中補充鋅元素的有效途徑之一。

1.4 鐵

鐵是人體內含量最多的必需微量元素，成人體內含鐵量為3～4g，主要存在于血紅蛋白中，若體內缺鐵，攜氧能力被阻斷，則造成缺鐵性貧血。中國營養學會提出的中國居民膳食鐵適宜攝入量(AI)，成年男性15mg/d，成年女性20mg/d，50歲以后則均為15mg/d，而其可耐受最高攝入量(UL)對青少年和成人均為50mg/d［2］。食物中含鐵量不高，植物性食品中的鐵與鋅相似，很難吸收。加工強化食品，強化鐵元素也是補充鐵元素的常用途徑。

1.5 鍺

近年來，富鍺功能性食品的開發也呈良好發展的態勢。鍺，特別是有機鍺，如Ge－(32)，具有廣譜的藥理活性，對目前困擾人類健康長壽的幾大頑敵－心血管病、癌病、艾滋病以及老年性癡呆癥有顯著功效。各種天然食物中均不同程度地含有鍺，但含量普遍較低。成人每天的鍺攝入量為0.4～3.50mg［13］，而食物中的鍺含量難以滿足要求。

其他微量元素如銅、錳、氟、碘等也是人體所必需的，也在生命過程中起著非常重要的作用。銅主要具有造血功能，能合成酶和血紅蛋白，增強防御，缺銅則易造成貧血、心血管損傷、冠心病、白癜風等;氟是生物的鈣化作用所必需的物質，適量氟有利于鈣和磷的利用及其在骨骼中沉積，增加骨骼的硬度，對骨骼疏松等起抑制作用，缺氟容易引起齲齒;錳是組酶，激活劑的構成組分，能增強蛋白質代謝，合成維生素，有防癌功效;缺碘不僅會引起甲狀腺腫，而且還會導致不可逆轉的運動系統和神經系統發育障礙［15］。

2 微量活性元素的生物富集研究進展

通過生物轉化富集微量元素的研究頗多，其中主要有微生物合成轉化法、動物轉化法和植物天然合成轉化法等［16］。

2.1 微生物合成轉化法

微生物合成轉化最為常用的是酵母轉化法，它是將含有一種或幾種微量元素的溶液加入到培養基中，從而得到高富含微量元素的酵母，已研究得到的有富鉻、富硒、富鍺、富鋅、富鐵等多種類型酵母，已經公開了多個關于富鉻酵母生產的專利［17－19］，工藝簡單實用，可用于多種保健食品，是良好的補鉻劑。田曉華等［20］對富鉻酵母降低高血脂的作用進行了研究，結果表明高脂血癥患者服用富鉻酵母后降脂效果顯著。Suhajda A.［21］研究表明，在合適的條件下，酵母菌(Saccharomyces Cerevisiae)能夠富積大量的微量元素硒，并將其轉化為有機態的硒化合物，在常規的酵母培養基中加入水溶性的硒鹽如亞硒酸鈉，結果一定數量的硒被酵母所吸收。另外還有富硒螺旋藻［22］、食用菌［23］等。劉鑫、陳春濤等［24］采用固體培養和液體深層發酵技術，對灰樹花的耐鉻和富鉻特性進行了研究，用生物富集方法將不易吸收的無機鉻轉化成有機鉻的研究對于預防與治療糖尿病具有很好的應用前景。

2.2 動物轉化法

動物轉化法是將一定元素的鹽類化合物加入到動物的飼料中，從而使無機態微量元素轉化成有機態微量元素。耿德銓等［25］研制出鈣、鐵、鋅多元素營養雞蛋，臨床表明雞蛋是補充微量元素的良好載體。田冬香、路桂玲等［26］發明了一種生產低膽固醇、富鉻蛋的飼料，利用該發明飼喂的雞所生產的富鉻蛋對治療糖尿病的作用主要表現為:改善血糖的不穩定，可通過補充鉻營養以糾正糖耐量的減退，改善機體糖耐量，預防成年型糖尿病及其并發癥。王瑛、張為勝等［27］發明了一種生產富釩富鉻雞蛋的方法，即在蛋雞基礎日糧中添加釩化合物作為釩的來源，添加鉻化合物作為鉻的來源生產富釩富鉻雞蛋。

2.3 植物轉化法

植物轉化法是將富含微量元素的培養液或者肥料施加到植物生長過程中，從而達到富集作用，像高鍺高硒麥芽、富鉻白菜、富鉻茶葉、富硒豆芽等都是此類產品。丁志剛等［28］以不同劑量的富鉻發芽糙米喂養小鼠進行研究，表明其對小鼠有降血糖作用。李潔等［29］也就富鉻茶葉對血糖的調節作用進行了研究，通過對照動物實驗及人體試食實驗，說明富鉻茶葉對臨床有一定改善功效。

王盛良、黃杰等［30］采用三氯化鉻為鉻源培養了富鉻綠豆芽，得到鉻含量為普通綠豆芽的100倍的富鉻綠豆芽。徐昆亭、盧順德等［31］研制出了一種安全、有效、功能全面的富鉻水稻培育營養液和使用該營養液培育的富鉻稻米，該發明可以應用于水稻的培育，也可用于其它谷物。鄭軍武、鄭冬等［32］發明了一種富鉻專用葉面肥，該發明微量元素品種全且含量高，氮、磷、鉀、鉻等主要元素含量高，作物施用后鉻含量提高幅度大，對于促進作物生長和提高抗逆性起到了良好效果。劉興彥、董春等［33］研制了一種富含有機硒、鋅和鉻的營養強化大米及其生產方法，該生產方法是在水稻灌漿期分別在不同地塊噴施各種微量元素溶液，收獲后對米粒進行混配。另外，程永安等［34］富鉻南瓜的生產方法和夏作理等［35］的富鉻決明子芽的培育也是利用植物轉化富集微量元素的典型應用發明。

國外對此也有一定的研究［36］，土耳其在其重缺鋅的安納多利亞中部地區，施的肥料已有十年以上，含鋅復混肥量達到30萬t以上，從而提高了小麥籽粒中的含鋅量。

生產研制富含各種微量元素和營養物質的肥料，施用到農作物生長過程中，是給食物補充微量元素的有效途徑。不過由于成本和應用等相關問題，現代的化肥工業仍然是以氮磷鉀等常量元素補充為主，專門的微量元素化肥由于成本較高，產量較少，不能保證植物的供應，因此尋找價廉實惠的微量元素肥料應予以關注。

隨著工業的發展，工業廢棄物大幅增加，其中含有大量的重金屬元素，如印染、皮革、鉻礦冶煉等行業排放的固廢中含有大量的鉻，既是一種嚴重的污染，又是一種資源的浪費。據報道，我國每年產生140多萬t的皮革邊角廢棄物［37］，是豐富的鉻資源，而且可以提供豐富的氨基酸等其他資源。其實在二十世紀八十年代就有利用制革固體廢料生產有機肥的研究［38］。日本、韓國、歐洲共同體國家，以及臺灣等地區的農業生產都積極采用此類產品作為有機肥料。

王昌命等［39］研究了制革污泥對杉木木材結構及周圍環境的影響，結果認為，制革污泥能促進杉木的生長，也能促進具有較強吸收Cr能力的鳳尾蕨的生長，由此可以認為制革污泥可作為杉木的一種肥料。俞從正等［40］曾對陜西省長安縣長期直接以含鉻污泥為肥料的農田及其作物進行過跟蹤調查，結果顯示，含鉻污泥施入農田會引起土地中鉻量增加，施含鉻污泥次數越多的土壤含鉻量越高，施肥時間離現在越近的土壤含鉻量越高。國外對制革污泥應用于農業方面的研究從19世紀70年代末開始，意大利Sacro Cuore大學農業化學系Sandro Silva教授對制革污泥在農業應用方面研究較多，他通過對玉米、小麥和水稻的實驗認為:含鉻污泥作為農田肥料使用，可使小麥、玉米和稻米分別增產42%、7.8%和18%;植物在成長中吸收鉻而且不會造成食物污染;微量鉻的存在對人體代謝有促進作用。因此，研究皮革固體廢棄物的資源利用，將其應用于農業微量元素富集上，具有一定的前景。將各種工業廢料進行回收應用于農業是一條既經濟又環保的途徑，但是由于人們對微量元素肥料的認識不足，并沒有得到廣泛重視，微量元素缺乏現象越來越嚴重［41］，因此需要采取措施使其進一步發展和推廣。

2.4 其他方法

除以上生物轉化的方法之外，研究培育高富集作物品種也有一定發展。最直接的方法是研究自然界中存在的超積累植物，這一類植物一般是從生態環保的角度，改良被重金屬污染的土壤或者水體［42－43］，目前世界上發現了 400 多種超積累植物，英國的 Baker等［44］經過田間實驗表明，超富集植物Thlaspi carulescens富集Zn是非超富集植物蘿卜的150倍，富集Cd則相應的為10倍。在津巴布韋發現的Dicoma niccolifera Wild和Suterafodina Wild是鉻超積累植物，其鉻的含量分別為1500、2400mg/kg，均高于鉻的參考值1000mg/kg［45］。在國內研究發現的超積累植物有砷超積累植物－蜈蚣草(Pteris vittata L.)［46］、鋅 超 積 累 植 物 － 東 南 景 天 (Sedum alfredii H)［47］、另一種砷超積累植物－大葉井口邊草(Pteris cretica L.)［48］、錳 超 積 累 植 物 － 商 陸 (Phytolacca acinosa Roxb)［49］、鎘的超積累植物－寶山堇菜(Viola baoshanensis)［50］和龍葵(Solanum nigrum L.)［51］，張學洪、羅亞平等［52］在前人的基礎上，在廣西發現了濕生鉻超積累植物－李氏禾(Leersia hexandra Swartz)，對鉻有很強的富集能力。研究這些植物的超富集機制，利用它們的超富集特征應用于農業微量元素的富集具有一定的利用價值。

另外，從遺傳學角度出發，國際水稻研究所于1994年開始對籽粒富集微量元素水稻進行種質篩選，泰國、日本等其它國家也積極進行培育篩選，我國也于90年代開展富集微量元素黑米的研究，選育了眾多高微量元素的黑米品種，而且已建立水稻核心種質，大大方便了當前籽粒富集微量元素水稻種質的鑒定和篩選。但是，現今微量元素高的種質多為富鐵水稻，關于富集其它微量元素水稻的研究還比較少。而且，水稻籽粒微量元素含量除受遺傳因素的控制之外，還受氣候、土壤和灌溉水等環境因素的影響。因此，要綜合考慮各種因素，探索富集微量元素的多種途徑［53］。河北省農科院糧油作物研究所把常規育種、單倍體育種、慢照射、遠緣雜交幼胚拯救等方法有機結合起來，對輻射方法進行改進，培育出高產、適應范圍較廣的、富含有機鉻、適合糖尿病患者食用的、性狀遺傳穩定的黑小麥新種質［54］，其三價有機鉻含量是普通小麥的4倍，對降低糖尿病人的血糖具有顯著功效。

3 結語

微量元素科學是現代生命科學和現代醫學最前沿和最活躍的領域，多學科、多專業的協作研究使微量元素學取得了很大發展。從經濟、環保、資源化、可持續發展的角度對微量活性元素的富集進行研究，既對微量元素學科本身有顯著的促進作用，又能夠與其它學科領域進行多方面交叉研究，為人體營養與健康水平的提高做出更大的貢獻。

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Advances in trace elements enrichment

WANG Quan－jie1，2，3，ZHANG Yan1，*
(1.College of Resource and Environment，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021，China;2.State Leather Technology Research Development Center，Yantai 264005，China;3.Chemistry and Biology College，Yantai 264005，China)

The physiological functions of trace elements and the progress of functionality application were reviewed.The main methods of trace elements enrichment and research progress home and abroad were introduced，and the trace elements enrichment was also genetically discussed.That human nutrition and health should be researched from multidisciplinary，multi－field and multi－angle that was proposed.

trace elements;functions;enrichment;application

TS201.1

A

1002－0306(2011)06－0452－05

2010－05－18 *通訊聯系人

王全杰(1950－)，男，教授，博士生導師，主要從事清潔化制革生產工藝、皮革化學品及化工材料的開發。

煙臺市科技攻關項目(2009GGA002009128);陜西科技大學研究生創新基金資助項目。