CODcr測定中影響因素的探討

劉燕萍

(淮安同方水務有限公司化驗中心，淮安 223002)

化學需氧量又稱化學耗氧量[1](簡稱COD)，是利用化學氧化劑將廢水中可氧化物質(zhì)(如有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等)進行氧化分解，然后根據(jù)殘留的氧化劑的量計算出氧的消耗量，它是表示水質(zhì)污染度的重要指標。CODCr是我國實施排放總量控制的指標之一。水樣化學需氧量的測定，會由于加入氧化劑的種類及濃度、反應溶液的酸度、反應溫度和時間不同，以及催化劑的有無而獲得不同的結(jié)果。因此化學需氧量是一個條件性指標，必須嚴格按照實驗步驟進行。《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)化學需氧量的重鉻酸鉀法測定章節(jié)中，在操作步驟上敘述比較籠統(tǒng)，以下筆者一一予以細化。

1 干擾及消除

水中的一些還原性物質(zhì)(如Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3或NH4+等)的存在會影響COD測定結(jié)果的準確性。眾多離子的干擾因素中，Cl-是主要干擾因素之一，如果氯離子高于30 mg/L，在回流前向水樣中加入0.4 g硫酸汞，使Cl-成為絡合物以消除干擾；且說明如果水樣氯離子含量高于1 000 mg/L應先作定量稀釋，使氯離子含量低至1 000 mg/L以下，再進行測定，但在實際檢測中，此說法欠妥。因為硫酸汞和氯離子反應是有一定比例的(硫酸汞、氯離子的質(zhì)量比為10∶1)，所以只要氯離子在30～1 000 mg/L之間，均加入0.4 g硫酸汞顯然不合理；其次，水樣在氯離子含量大于1 000 mg/L進行稀釋也不盡合理，因為水樣在稀釋過程中會帶來誤差，且這種誤差在COD值較小時更為明顯。因此建議：

(1)根據(jù)氯離子的含量，按照硫酸汞、氯離子質(zhì)量比為10∶1控制硫酸汞加入量。

(2)氯離子含量大于1 000 mg/L，COD值大于300 mg/L時,要對水樣進行稀釋測定；如氯離子含量大于1 000 mg/L，COD值大于300 mg/L則不對水樣進行稀釋，仍選擇加入硫酸汞消除氯離子干擾方法。而每天對水樣進行氯離子檢測后再根據(jù)氯離子含量控制加入硫酸汞的量會加大檢測工作量。因此可根據(jù)經(jīng)驗，將加入硫酸汞的量控制在硫酸汞加入后與水樣進行混合，不出現(xiàn)渾濁為止。

2 水樣的保存與均化

水樣的采取、保存和均化是影響COD測定的又一因素。為保證測定結(jié)果的準確、可靠，必須使水樣保持均勻，且具有代表性，因此在以下幾個方面應引起重視。

(1)水樣的保存

首先將盛裝水樣的儀器用水樣淋洗，使器壁所吸附的成分與水樣一致。由于水樣中存在微生物，它會使有機物分解，引起COD的變化，因此水樣采集后應立即進行分析，否則應加入硫酸，使水樣pH值小于2，并置于0～5℃冰箱中保存。

(2)水樣的均化

水樣的均化程度、測試中被攝取部分的代表性將在很大程度上影響其測定誤差的大小。《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)化學需氧量的重鉻酸鉀法測定章節(jié)中，在操作步驟欄上寫道“(1)取20.00 mL混合均勻的水樣，置于250 mL磨口的回流錐形瓶中”。筆者覺得這樣欠妥，因為工業(yè)廢水以及生化處理后的二沉池出水大多含有活性或惰性有機顆粒物，某些水樣還含有較多大顆粒懸浮物，而這些有機顆粒通常具有較高的COD值，是水樣的重要污染物。因此測定CODCr以評價水體污染程度時不應去除這類較大顆粒狀懸浮物；另一方面，如果水樣僅靠手搖混勻方式而未采取理想的均化預處理措施，直接用移液管吸取水樣，往往會因為移液管吸嘴口尖、窄的原因，而不能均勻地吸入顆粒物或出現(xiàn)懸浮物堵塞移液管吸嘴的情況，這樣都將嚴重影響CODCr測定的準確度和精密度，并且測試中取樣量愈少，造成的隨機誤差就愈大。所以沒有十分理想的水樣均化措施，CODCr重鉻酸鉀法對上述水樣是沒有實際意義的。筆者最近在文獻上看到有關水質(zhì)均化方法的報道：水質(zhì)均化可借助于水浴超聲器[2]。水浴超聲器是超聲波儀器的一種，其工作流程是：電源—整流—功率振蕩—匹配—換能器，即儀器由大功率晶體管等元件、電路將直流功率轉(zhuǎn)換成所需頻率的超聲頻電功率，再由換能器轉(zhuǎn)換成超聲波機械振動。具體使用方法為：取500 mL燒杯，倒入一定量水樣，將燒杯放入水浴超聲器的浴槽中，浴槽內(nèi)事先放有一定量的自來水。開啟超聲器使其作用約5 min。由于超聲波在液體中起空化作用產(chǎn)生空化泡(這種空化作用是由于液體在超聲波的作用下，液體分子時而受拉，時而受壓，形成一個個微小的空腔，即所謂“空化泡”)。由于空化泡的內(nèi)外壓力相差懸殊，在“空化泡”消失時具有很大的沖擊力，使液體中的大顆粒分裂、均化。與此同時，超聲波在液體中又能起加速溶解作用。這樣，幾分鐘后就可以明顯觀察到原來較大顆粒懸浮物均已變成粉末狀、均勻分布的懸浮小微粒，至此水樣已達到完全混合、均化的程度，這時用移液管吸取的水樣就極具代表性。水浴超聲器均化水樣的優(yōu)點除操作簡便、作用時間短以外，更重要的在于該方法對樣品的作用完全是一種物理性質(zhì)的處理過程，不改變水樣的成分、含量和性質(zhì)。因而這種方法可作為樣品混合均化的一種預處理措施，它對確保水質(zhì)CODCr測定的準確度和精密度有著十分重要的作用。

3 空白試驗的影響及解決方法

空白試驗值對COD的準確度影響較大，特別是對COD值的水質(zhì)分析影響更大。大量試驗表明，影響空白值的主要因素有硫酸的質(zhì)量、硫酸汞的質(zhì)量、試驗用水及試劑濃度。

(1)硫酸質(zhì)量對空白的影響及解決方法

不同廠家和不同質(zhì)量的硫酸對空白值有不同的影響，影響大時，甚至相差幾倍。解決這一問題的方法就是用優(yōu)級純硫酸或質(zhì)量好的分析純硫酸，且分析同一批樣品需要用同一廠家、同一批號的硫酸。試驗中如果遇硫酸中有黑色顆粒物或渾濁則棄用。

(2)試驗用水對空白值的影響及解決方法

不同試驗用水對試驗空白值有很大影響，去離子水中常含有微量樹脂浸出物及不被交換的有機物，這是導致空白值偏高的主要原因。要想消除試驗用水對空白值的影響，最好選擇重蒸餾水或純水，而不用去離子水，且試驗用水不能保存時間太長。

(3)硫酸銀質(zhì)量對空白的影響及解決方法

硫酸銀質(zhì)量不過關，會使得空白和標定相差比較大(正常空白和標定相差在0.4 mL之內(nèi))，如遇這種情況，在排除實驗用水原因后應考慮屬于硫酸銀質(zhì)量問題。解決這一問題的方法就是用質(zhì)量好的分析純硫酸銀。

4 結(jié)語

在COD的測定中，實驗室用水、試劑的質(zhì)量及配制，冷凝回流的時間和冷卻充分程度、試驗器皿的潔凈度等都會對分析結(jié)果產(chǎn)生一定的影響，因此在整個試驗過程中應注意消除這些影響因素，以減少分析誤差，保證樣品測試結(jié)果準確、可靠。

[1] 國家環(huán)境保護總局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會．水和廢水監(jiān)測分析方法[M].4版.北京：中國環(huán)境科學出版社，2002．

[2] 孫駿.化學需氧量快速測定法存在問題的改進[J]．工業(yè)用水與廢水, 2000,31(1):43-44.