八極分子2，4，6-三【4-{4-[N-乙基-N-(2-羥乙基)]氨基苯偶氮基}苯乙烯基】均三嗪的合成*

楊 飛， 胡泉源， 祁小云， 王世敏

(湖北大學 功能材料綠色制備與應用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430062)

1994年初，Zyss等[1]在研究具有D3h分子對稱性的平面型三硝基三氨基苯的結構及其二階非線性效應的過程中引人了非偶極非中心對稱的八極分子概念[2，3]，指出八極分子的晶體中沒有偶極-偶極作用所導致的中心對稱化趨勢，因而易于結晶成非中心對稱的晶體，出現宏觀二階非線性效應的幾率較大[4～6]。因此具有三重對稱軸的八極分子二階非線性的研究被認為是一個極其重要的方向。

Scheme1

本文設計并合成了以吸電子能力較強的均三嗪為核，具有D-π-A結構的非線性八極分子2，4，6-三【4-{4-[N-乙基-N-(2-羥乙基)]氨基苯偶氮基}苯乙烯基】均三嗪(5, Scheme 1)。以乙腈和乙醇為原料制得乙酰亞胺乙酯，其在醋酸的作用下縮合得三甲基均三嗪(1)[6]。對硝基甲苯在多硫化鈉的作用下氧化制得對氨基苯甲醛(2)。N-乙基苯胺在堿性條件下用氯乙醇取代制得[N-乙基-N-(2-羥乙基)]苯胺(3)。 2和3在亞硝酸鈉作用下氧化制得偶氮化合物4-{4-[N-乙基-N-(2-羥乙基)]氨基苯偶氮基}苯甲醛(4)。 1和4在堿性條件下經羥醛縮合合成了5，總收率27.09%，其結構經1H NMR表征。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

INOVA 600型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標)。

所用原料及試劑均為分析純，使用前做相應純化處理。

1.2 合成

(1) 1的合成

在反應瓶中加入乙腈24.6 g(0.6 mol)和乙醇27.6 g(0.6 mol)，攪拌下于25 ℃通入HCl氣體，反應24 h。抽濾，濾餅快速加入混合溶液[二氯甲烷150 mL+K2CO3110 g+水400 mL]中，強力攪拌均勻后分液，水相用二氯甲烷(3×33 mL)萃取,合并有機相，用無水K2CO3干燥過夜。蒸除溶劑，滴加占總質量8%的乙酸，滴畢，于30 ℃反應18 h。蒸餾除去80 ℃以下的組分，殘余物加入二氯甲烷30 mL。抽濾，濾液用飽和K2CO3中和至中性，分液，有機相蒸餾，收集150 ℃～152 ℃的餾份，冷卻得白色晶體1，產率86.3%；1H NMRδ： 2.30(s， 9H)。

(2) 3的合成

在反應瓶中依次加入K2CO316.2 g(117.21 mmol)，N-乙基苯胺30 mL(237.66 mmol)和氯乙醇43 mL(645 mmol)，攪拌使其溶解。氮氣保護下回流(125 ℃)反應10 h。于60 ℃水泵減壓蒸除未反應的氯乙醇，殘余物用水洗滌后分液；有機液層減壓蒸餾，收集140 ℃～155 ℃餾份得無色液體30.35 g；于室溫靜置得無色黏稠液體，經硅膠柱色譜[洗脫劑：V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1∶1]純化(收集第一組分)得無色黏稠物3 12.53 g，產率69%；1H NMRδ： 6.74～6.80(d， 2H)， 7.25～7.28(d， 3H)， 4.78(s， 1H)， 3.41～3.47(m， 4H)， 3.77～3.79(m， 2H)， 1.11～1.13(m， 3H)。

(3) 2的合成

在反應瓶中加入Na2S·9H2O 6.0 g(25 mmol), NaOH 6.0 g(150 mmol)和水100 mL,攪拌使其完全溶解；加入硫粉2.7 g(84 mmol)，攪拌溶解后于65 ℃反應15 min得深紅色多硫化鈉溶液A。

在三口燒瓶中加入對硝基甲苯13.7 g(100 mmol)，乙醇50 mL和DMF 0.81 g,攪拌使其完全溶解。于80 ℃滴加溶液A(1.5 h);反應3.5 h。趁熱進行水蒸氣蒸餾，直至餾出液顯中性。殘余液置冰浴中冷卻結晶，抽濾，濾餅用水重結晶，于40 ℃真空干燥得黃色固體2 8.87 g，產率73.2%；1H NMRδ： 9.87(s， 1H)， 6.52～6.61(d， 2H)， 7.55～7.63(d， 2H)， 5.85(s， 2H)。

(4) 4的合成

在反應瓶中加入2 3.25 g(25 mmol)， NaNO21.75 g(25 mmol)和冰水12.5 mL，攪拌使其成稀糊狀;緩慢滴加稀鹽酸(濃鹽酸7.5 mL+冰水8 mL)，滴畢，冰浴冷卻下反應20 min(棕色溶液)；緩慢滴加3 2.5 g(15 mmol)的無水乙醇(3 mL)溶液(反應液立即變為深紅色)，滴畢，繼續反應1.5 h。用無水NaHCO3粉末調pH至7，抽濾，濾餅用水洗滌,用丙酮重結晶得紅色晶體4 3.71 g，產率83.2%；1H NMRδ： 10.06(s， 1H)， 7.91～7.99(d， 6H)， 6.84～6.92(d， 2H)， 3.89～3.91(m， 2H)， 3.62～3.63(m， 2H)， 3.56～3.59(q， 2H)， 1.25～1.27(m， 3H)。

(5) 5的合成

在反應瓶中依次加入4 2.14 g(7.2 mmol)， 1 0.25 g(2 mmol)，氫氧化鉀0.3 g的無水乙醇(50 mL)溶液，攪拌下回流反應24 h。冷卻至室溫,抽濾，濾餅用乙醇洗滌數次得深紅色固體5 0.91 g，產率47.2%;1H NMRδ： 8.31～8.34(d， 3H)， 7.96～8.00(d， 6H)， 7.81～7.85(dd， 12H)， 7.26～7.28(d， 3H)， 6.85～6.87(d， 6H)， 4.90(s， 3H)， 3.65～3.66(d， 6H)， 3.53～3.54(d， 6H)， 3.39～3.41(d， 6H)， 1.18～1.20(m， 9H)。

2 結果與討論

文獻[7]方法合成3是在KOH水溶液中進行的，但當體系中含有大量的水時，水與氯乙醇的共沸點僅為97.8 ℃，反應只能在回流狀態下進行，溫度無法提高，而且氯乙醇和水共沸還會水解生成乙二醇。由于KOH堿性太強，也有可能使氯乙醇水解。本文改用K2CO3作為堿中和反應過程中產生的酸。文獻[7]數據顯示，提高反應溫度，延長反應時間，增加氯乙醇的用量均有利于提高產物的收率。實驗結果表明氯乙醇用量約為理論用量的2倍，在125 ℃下反應10 h, 3的產率最高(69%)。

5的合成是在1的2，4，6-位是加上三條共軛鏈,由于上第一條和第二條的過程相對容易,而上第三條鏈較困難,因此需要延長反應時間,并且需要較強的堿，同時使4過量。經實驗條件考察，最佳反應條件為n(1)∶n(4)=1．0∶3．6，在KOH的作用下反應24 h。

[1] J Zyss， I Ledoux. Nonlinear optics in multipolar media:Theory and experiments[J].Chem Rev,1994,94:77.

[2] C Dhenaut, I Ledoux, I D Samuel,etal. Chiral metal complexes with large octupolar optical nonlinearities[J].Nature,1995,374:339.

[3] B R Cho, S B Park, S J Lee,etal. 1,3,5-Tricyano-2,4,6-tris(vinyl)benzene derivatives with large second-order nonlinear optical properties[J].J Am Chem Soc,2001,123:6421.

[4] B Traber, J J Wolff, F Rominger,etal. Hexasubstituted donor-acceptor benzenes as nonlinear optically active molecules with multiple charge-transfer transitions[J].Chem Eur J,2004,10:1227.

[5] J J Pak, T J R Weakley， M M Haley. Stepwise assembly of site-specifically functionalized dehydrobenzo[18]annulenes[J].J Am Chem Soc,1999,121：8182.

[6] Quanyuan Hu. Synthesis,charactization and NLO properties of octupolar molecules[D].Hong Kong University of Science and Technology,2005．

[7] Wilhelm Laun. Ueber aromatisch alkine[J]．Chemische Berichte,1984,17：675-679．